WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

По-видимому,нуклеофильное замещение атома хлора вхлорацетате натрия контролируется нетолько полярными характеристикамиенолят-анионов ацилатов лития, но истерическими факторами.

Таким образом, показанавозможность получения 2-замещенныхянтарных кислот на основе металлированныхмонокарбоновых кислот ипромышленно-доступного хлорацетатанатрия.

В изученном рядуфенилуксусная кислота по сравнению салкилуксусными кислотами являетсянаиболее сильной CH-кислотой. В связи с этимсопряженное основание фенилуксуснойкислоты (енолят-анион фенилацетата лития)будет менее основным. Однаковзаимодействие такого основания схлорацетатом натрия приводит к2-фенилянтарной кислоте с выходом 95%. Можнопредположить, что вовлечение в реакциюнуклеофильного замещения атома хлорахлорацетата натрия енолят-анионов,генерируемых из более сильныхСН-кислот, например, кетонов, можетпривести к образованию моно- идикарбоновых кетокислот.

Установлено, что привзаимодействии енолят-анионов,генерируемых из ацетона (50), циклопентанона(51) ициклогексанона (52) под действием LDA, с хлорацетатомнатрия (44) в ТГФв атмосфере аргона при 20–25 °С в течение 24часов при мольном соотношении реагентов(1):(50-52):(44)=2:1:2образуется смесь литиевых солейсоответствующих моно- и дикарбоновыхкетокислот, при обработке которых солянойкислотой выделяется смесь моно- идикарбоновых кетокислот со сравнительнонизкими суммарными выходами в соотношении(мольн.): 4-оксопентановая (53) и 4-оксогептандиовая(54) (40%, 4:1);
2-оксоциклопентилуксусная(55) и 2’,2”-(2-оксоциклопентан-1,3-диил)-диуксусная(56) (4 %, 4:1);2-оксоциклогексилуксусная (57) и 2’,2”-(2-оксо-циклогексан-1,3-диил)диуксусная(58) (22%,1:2.5).

Продукты реакции былиидентифицированы по спектрам ЯМР Н1и С13.

Полученные результатыпоказывают, что в изученных условияхреакция протекает малоэффективно,по-видимому, из-за более высокойстабильности и низкой реакционнойспособности енолят-анионов, генерируемыхиз кетонов, по сравнению с енолят-анионамиацилатов лития, вследствие чегонаблюдается низкая конверсия хлорацетатанатрия.

Примечательно, что припереходе от циклопентанона кциклогексанону и далее к ацетонусоотношение дикарбоновой кетокислоты кмонокарбоновой кетокислоте возрастает,что может быть связано с большейсклонностью ацетона к металлированию,вследствие образования анионоидногоцентра при первичном, а не вторичном атомеуглерода, как в случае циклическихкетонов.

Таким образом, показанапринципиальная возможность получениямоно- и дикарбоновых кетокислот в реакцииенолят-анионов, генерируемых из кетонов, схлорацетатом натрия.

ВЫВОДЫ

  1. Разработаны методысинтеза дикарбоновых кислот нормальногостроения с терминальными карбоксильнымигруппами и их моно-, ди- и тетра--замещенныхпроизводных, основанных на реакцияхокислительного сочетания и нуклеофильногозамещения с участием енолят-анионовацилатов лития, генерируемыхметаллированием монокарбоновых кислотдиизопропиламидом лития.
  2. Показано, чтоокислительноесочетание енолят-анионовацилатов литияподдействиеммолекулярного иода при 20–25 °С в ТГФ в инертной атмосфере (Ar),приводящее кобразованию янтарной кислоты и ее 2,3-ди- и 2,2,3,3-тетра-замещенных производных, являетсяобщей реакцией для енолят-анионовацилатов лития санионоидным центром припервичном, вторичном и третичном-атомеуглерода. Выходы дикарбоновыхкислот приокислительномсочетанииувеличиваются при переходе от енолят-анионовацилатов лития с анионоидным центром при первичном -атомеуглерода ктретичному идалее вторичному.
  3. Найдено, что вкачестве реагентов окислительногосочетания енолят-анионов ацилатов литиямогут выступать доступные трет-бутилгипогалогениты. Приокислительном сочетании енолят-анионовбутирата лития под действием трет-бутилгипогалогенитов при 20–25 °С в ТГФ винертной атмосфере (Ar) выход 2,3-диэтилянтарной кислотывозрастает в ряду:
    ButOCl> ButOBr> ButOI.
  4. Установлено, чтопри взаимодействии енолят-анионов ацетаталития с 1,2-дибромэтаном при 20–25 °С в ТГФ винертной атмосфере (Ar) параллельно протекает реакциянуклеофильного замещения атомов брома собразованием адипиновой кислоты и реакцияокислительного сочетания, приводящая кобразованию янтарной кислоты. Реакцияенолят-анионов ацилатов лития, содержащиханионоидные центры при вторичном итретичном -атомах углерода, с 1,2-дибромэтаномприводит исключительно к продуктамокислительного сочетания:2,3-ди- и2,2,3,3-тетраалкилзамещенным дикарбоновымкислотам. Взаимодействиеацетоксидианионов с 1,2-дибромгептаном или1,2-дибром-нонаном такжеприводит кпродуктуокислительногосочетания (янтарной кислоте).
  5. Показано, что вотличие от 1,2-дибромэтана привзаимодействии енолят-анионов ацилатовлития, генерируемых из различныхкарбоновых кислот, с дибромалканами судаленными бромметильными группами(1,4-ди-бромбутан, 1,8-дибромоктан), протекаетисключительно реакция нуклеофильногозамещения с образованием соответствующихдикарбоновых кислот. Выходы продуктовпрактически не зависят от длины цепидибромалканов и определяются строениеменолят-анионов ацилатов лития. С бльшими выходамипротекают реакции енолят-анионов ацилатовлития с анионоидными центрами у вторичногои особенно третичного -атома углерода именее эффективно – у первичного.
  6. Установлено, чтопри взаимодействии енолят-анионовацилатов лития с хлорацетатом натрия при20–25 °С в ТГФ винертной атмосфере (Ar) образуется янтарная кислота и ее2-моно- и 2,2-дизамещенные производные.Найдены условия проведения эффективногопротекания реакции. Разработан методполучения янтарной кислоты и ее 2-моно- и2,2-дизамещенных производных на основекарбоновых кислот и доступногохлорацетата натрия.
  7. Выходы продуктовнуклеофильного замещения хлора вхлорацетате натрия зависят от строениязаместителей (R1, R2) прианионоидном центре
    -атома углеродаенолят-анионов ацилатов лития и возрастаютв ряду (R1,R2): CH3-,CH3- < (CH3)2, H< C3H7-, H- <C2H5, H- < H-, H- < C6H5-, H- с ростомстабильности енолят-аниона.
  8. Показано, что привзаимодействии хлорацетата натрия сенолят-анионами, генерируемыми из кетонов,при 20–25°С вТГФ в инертной атмосфере(Ar) образуютсясоответствующие моно- и дикарбоновыекетокислоты.


Список работ,опубликованных по теме диссертации

1 Чанышева А. Р. Синтез2,3-диэтилянтарной кислоты окислительнымсочетанием металлированной литиевой солимасляной кислоты / А. Р. Чанышева, А. В. Зорин,Л. В. Спирихин, А. Ю. Валиев, В. В. Зорин //Башкирский химический журнал. – 2008. – Т. 15, № 4. – С. 34.

2 Чанышева А. Р. Взаимодействиеметаллированного ацетата лития с1,2-ди­бромэтаном / А. Р.Чанышева, А. В. Зорин, А. Б. Хачатурян, Л. В.Спирихин, В. В. Зорин // Башкирскийхимический журнал. – 2009. – Т.16, № 1. – С.24–25.

3 Чанышева А. Р.Нуклеофильное замещение и окислительноесочетание в реакции металлированногоацетата лития с 1,2-дибромэтаном / А. Р.Чанышева, А. В. Зорин, В. С. Климаков, Л. В.Спирихин, В. В. Зорин // Башкирскийхимический журнал. – 2009. – Т.16, № 2. – С.165–166.

4Чанышева А. Р. Взаимодействиеацетоксидианиона с1,8-дибромоктаном / А. Р.Чанышева, А. В. Зорин, В. С. Климаков, Л. Н.Зорина // Актуальные проблемы технических,естественных и гуманитарных наук:материалы Международнойнаучно-технической конференции. – Уфа, 2009. – C. 203–205.

5 Чанышева А. Р. Реакцияметаллированного ацетата лития с1,4-дибром­бутаном / А. Р. Чанышева, А. В. Зорин, В.С. Климаков, Л. Н. Зорина // Научное иэкологическое обеспечение современныхтехнологий: материалы VI Республиканскойстуденческой научно-практическойконференции. – Уфа, 2009. – С.103.

6 Чанышева А. Р.Взаимодействие металлированной маслянойкислоты с трет-бутилгипогалогенитами / А. Р.Чанышева, А. В. Зорин, В. С. Климаков,
Л. Н. Зорина // Научное иэкологическое обеспечение современныхтехнологий: материалы VI Республиканскойстуденческой научно-практическойконференции. – Уфа, 2009. – С.104.

7 Чанышева А. Р.Взаимодествие металлированной маслянойкислоты с трет-бутилгипоиодитом / В. С. Климаков, А.Р. Чанышева, А. В. Зорин,
Л. Н.Зорина // Международная научнаястуденческая конференция поестественнонаучным и техническимдисциплинам «Научному прогрессу – творчествомолодых»: сборник материалов. – Йошкар-Ола, 2009. – С. 163.

8 Чанышева А. Р. Синтез дикарбоновыхкислот в реакциях нуклеофильногозамещения и окислительного сочетания сучастием енолят-анионов ацилатов лития / А.Р. Чанышева, А. В. Зорин, В. В. Зорин // VIIВсероссийская конференция с молодежнойнаучной школой «Химия и медицина,Орхимед-2009»: материалы конференции. – Уфа, 2009. – С. 310.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»