WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Удельная намагниченность () измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191.

С целью изменения содержания кислорода в образцах использовались окислительный отжиг при давлении кислорода 105 Па и восстановительный отжиг при парциальном давлении кислорода 10-8 Па при температуре 900оС. Окислительные отжиги производились в трубчатой печи СУОЛ-0,25 1/12,5-И2, поддержание температуры осуществлялось с точностью 40С. Подъем температуры в печи осуществлялся при введенных образцах, время изотермической выдержки варьировалось от 4 до 12 часов, затем образцы извлекались из печи и закаливались. Восстановительные отжиги производились в вакуумной циркуляционной установке, разработанной и созданной в ГУ ИМЕТ УрО РАН. После ввода образцов в изотермическую зону установки производилась откачка воздуха и подъем температуры. Время изотермической выдержки составляло от 4 до 12 часов, затем образцы извлекались из печи и закаливались в вакууме.

В качестве объектов исследования были выбраны составы Y3-c Cac Fe5 O12 (с=0; 0.05; 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2 форм. ед.). Серии образцов железо- иттриевых гранатов выбранных составов, синтезировали с использованием метода обычных твердофазных реакций, с применением пиролиза и криохимической технологии.

Для синтеза феррит-гранатов заданного состава по керамической технологии в качестве исходных веществ использовали оксиды: Y2O3 (марки ИтО-II), CaCO3 (ч), Fe2 O3 (чда). После расчета шихты и предварительного взвешивания компонентов с точностью до 0.001г, навески перемешивали в среде этилового спирта в планетарной мельнице FRITSH в течение 60 минут. Затем производили сушку шихты в стальных кюветах, с использованием специальной сушильной печи, и прессование под давлением в виде таблеток. После предварительного обжига при 1150°С в течение 4 часов, проводили второй помол и смешивание в среде этилового спирта в планетарной мельнице в течение 60 минут с последующей сушкой и формировкой из пресспорошка, с добавлением связки (10 % от общего веса 10%-ного водного раствора поливинилового спирта), под давлением образцов в виде таблеток. Заключительным этапом был высокотемпературный обжиг образцов в воздушной атмосфере при 1300 °С в течение 8 часов с охлаждением до 110°С со скоростью 50°C/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью.

На основе криохимической технологии были получены порошки железо-иттриевого граната состава Y2.9Ca0.1Fe5O12. В качестве реагентов использовались нитраты металлов, входящих в его состав. Криогранулы исходных смесей солей, взятых в стехиометрическом соотношении конечного состава сложного оксида, на стадии криокристаллизации, помещались в охлажденый лоток, который устанавливался на греющую плиту, расположенную в сублимационной камере. В результате посредством вакуум-сублимационной сушки были получены мелкодисперсные порошки (прекурсоры) нитратов металлов для последующей термической обработки. Для кристаллизации и стабилизации параметров был проведен высокотемпературный отжиг порошков при температуре 780 0С, в течение 6 часов.

Рис. 1. Микрофотография гранул Y2,9Ca0,1Fe5O12

Для получения феррит-гранатов методом пиролиза в качестве основных реагентов использовали нитраты металлов, входящих в его состав. После смешивания нитратов, в заданном количестве, с глицином при температуре 900С до образования однородного вязкого геля, производили его нагревание до температуры 600 0 С с целью выпаривания горючих нитратов. При этом происходило осаждение органических соединений и образование темно- красного композита в виде липкого пепла (золы). Затем проводили формировку из полученного рыхлого композита-порошка под давлением образцов в виде таблеток и высокотемпературный отжиг образцов в воздушной атмосфере при 900°С в течение 5 часов с охлаждением до 700°С со скоростью 50°С/час и последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью.

Проведенный рентгенографический анализ позволил сделать вывод об однофазности всех синтезированных образцов.

Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров замещенных железо-иттриевых гранатов заданных составов, выявлению особенностей механизма зарядовой компенсации двухвалентной примеси в зависимости от ее концентрации, а также изучению зависимостей размера зерен, однородности и магнитных свойств образцов от условий синтеза. На рис.2. представлен характерный фрагмент микроструктуры образцов, синтезированных методом твердофазных реакций.

Рис. 2. Микрофотография участка поверхности образца Y3Fe5O12.

Образцы, синтезированные по керамической технологии, характеризовались весьма широким распределением зерен по размерам от 2 до 12 мкм, со средним значением зерен ~ 5 мкм и высокой плотностью. На рисунке 3 представлена гистограмма распределения зерен по размерам.

Рис.3. Гистограмма распределения зерен по размерам для образца Y3Fe5O12

Для элементного анализа выбирали несколько точек в разных местах образца, в которые направляли электронный луч и регистрировали спектр рентгеновского излучения от каждой точки. Вид типичного спектра приведен на рисунке 4.

Рис.4 Спектр рентгеновского излучения образца Y2.87Ca0.13Fe5O12

Для исследования зависимости магнитных свойств поликристаллических феррит-гранатов от размера частиц, с использованием криохимической технологии и пиролиза были синтезированы образцы ЖИГ с иновалентным замещением кальцием. На рисунке 5 для примера показан характерный фрагмент микроструктуры одного из образцов. Образцы, синтезированные по криохимической технологии и методом пиролиза характеризовались более однородным распределением химического состава, чем полученные методом твердофазного синтеза.

Рис. 5. Микрофотография участка поверхности образца Y2,8Ca0,2Fe5O12, синтезированного с использованием пиролиза.

Согласно проведенной оценке размеров зерен по микрофотографии, средняя величина зерен составляла 500 нм (рис.6).

Рис.6. Гистограмма распределения зерен по размерам для образца Y2,8Ca0,2Fe5O12.

Сравнительный анализ значений удельной намагниченности насыщения исследуемых составов железо-иттриевых гранатов, синтезированных различными способами, показал, что удельная намагниченность насыщения у образцов, полученных по керамической технологии, выше, чем у образцов такого же состава, полученных по другим технологическим схемам (табл. 1). Погрешность измерения составляла не более 1,5%.

Таблица 1.

Значения s (гаусс· см3/г) в зависимости от состава и условий синтеза

Технология синтеза

Состав

Y3Fe5O12

Y2,9Ca0,1Fe5O12

Y2,85Ca0,15Fe5O12

Y2,8Ca0,2Fe5O12

тверд. фазные реакции

26,52

25,55

26,34

26,42

хим. пиролиз

25,44

24,74

25,03

25,27

криохимия

---

24,47

---

---

Увеличение намагниченности насыщения с увеличением размера частиц можно объяснить ее обратной зависимостью от отношения площади поверхности к объему частиц. Эта зависимость может быть выражена следующим образом [3]:

Ms(D)=Ms(V)[1-/D], … (1)

где Ms (D) - намагниченность насыщения образца со средним диаметром частиц D, Ms(V) объемная намагниченность насыщения и -некоторая постоянная.

Исходя из полученных данных, в работе была проведена оценка величины.

С целью изучения влияния диамагнитного неизовалентного замещения на магнитную структуру железо-иттриевого граната были получены мессбауэровские спектры поликристаллических ЖИГ с различной концентрацией двухвалентной примеси Са, синтезированных методом твердофазных реакций. Спектры образцов, содержащих кальций в количестве 0,1 форм. ед., имеют изомерный сдвиг 0,079 мм/с, который скорее всего вызван присутствием ионов Fe4+. В то же время, образцы с более высоким содержанием кальция характеризуются изомерным сдвигом 0,13 мм/с, что позволяет говорить об отсутствии ионов четырехвалентного железа. При этом у гранатов, не допированных кальцием, и у образцов с содержанием Са 0,2 форм.ед. наблюдается квадрупольный дублет (3-5%) с параметрами, характерными для атомов Fe в октаэдрических позициях, который, вероятно, вызван возникновением ионов Fe2+ в этих позициях.

Результаты рентгеноструктурного анализа (табл.2) показали, что увеличение концентрации Са немонотонно влияет на значение параметра кристаллической решетки железо-иттриевого граната.

Для изучения механизма зарядовой компенсации двухвалентной примеси был проведен анализ распределения ионов и дефектов по кристаллографически неэквивалентным позициям в структуре синтезированных ЖИГ с использованием методики, основанной на сравнении величин экспериментального параметра элементарной ячейки – а и вычисленного по формуле Строки [4], которая считается наиболее точной и надежной на сегодняшний день[1]:

a = b1 + b2 rc + b3 ra + b5 rc ra + b6 rc rd + b4 rd () … (2),

b1 = 7.02954; b2 = 3.31277; b3 = 2.49398; b4 = 3.34124; b5 = -0.87758; b6 = -1.38777;

где rc, ra, rd – средневзвешенные эффективные ионные радиусы катионов, занимающих {c}, [a], (d) позиции структуры граната. Cредневзвешанные ri, входящие в (1), определяются валентностью, магнитоспиновым состоянием катионов, их распределением по кристаллографическим позициям, типом и количеством точечных дефектов. Расчеты были проведены как без учета зарядовой компенсации, так и с учетом образования Fe4+ в тетра- позициях (таб.2). Таблица 2.

Зависимость параметра кристаллической решетки а, замещенных железо-иттриевых гранатов от условий синтеза и содержания Са: 1 –расчет, без учета зарядовой компенсации; 2 – расчет с учетом образования.

Технологии

синтеза

Содержание Са в форм.ед

0

0,1

0,15

0,2

пиролиз

12,373

12,372

12,373

12,373

криохимия

----

12,372

-----

-------

1

12,373

12,384

12,391

12,393

2

12.372

12.372

12.371

На основе проведенного сравнительного анализа экспериментальных значений параметра решетки и вычисленных по формуле Строки, были сделаны следующие выводы.

        • У образцов ЖИГ состава Y3Fe5O12, полученных методом пиролиза, параметр решетки практически совпадает с параметром решетки стехиометрического ЖИГ, вычисленного по формуле Строки. Это связано с отсутствием дефектов нестехиометрии в катионной и анионной подрешетках.
        • Согласно проведенным расчетам, несмотря на то, что ионный радиус кальция (rCa2+=1.12) больше ионного радиуса иттрия (rY3+=1.019), увеличение концентрации кальция должно приводить к уменьшению параметра решетки. Это связано с образованием в тетра – позициях решетки граната ионов Fe4+ (ионный радиус Fe4+ (rFe4+=0.585) меньше ионного радиуса Fe3+ (r Fe3+=0.64)) и с возникновением анионных вакансий.
        • У образцов с малым содержанием кальция до 0.13 форм. ед. зарядовая компенсация осуществляется перезарядкой ионов Fe3+ в Fe4+, что приводит к первоначальному уменьшению параметра решетки.
        • При дальнейшем увеличении концентрации кальция наблюдается значительное расхождение экспериментальных и расчетных значений параметра решетки, что, скорее всего, связано с включением иных механизмов зарядовой компенсации.

Для изучения зависимости механизма проводимости и распределения ионов и дефектов по кристаллографически неэквивалентным позициям в структуре исследуемых образцов с применением послойной сошлифовки были установлены электрические характеристики Y3Fe5O12 на разном удалении от поверхности образца, показанные на рисунке 7. Кроме того, были получены статические ВАХ и значения удельного сопротивления для замещенных железо-иттриевых гранатов с различной концентрацией Ca, представленные в таблице 3.

а ) б)

Рис. 7 Зависимость от глубины сошлифовки а) - вольт-амперных характеристик, б) - энергии активации образца Y3Fe5O12

Таблица 3.

Удельное сопротивление поликристаллических ЖИГ с различной концентрацией кальция.

,

Омсм

Содержание Са, форм.ед.

0,1

0,13

0,15

0,17

0,2

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»