WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Например, наличие в спектре ЯМР 1Н соединения (43) (Н, м.д.) сигнала в области 1.9с (6Н, 2СН3) указывает на присутствие магнитно эквивалентных протонов двух метильных заместителей в азепиновом кольце, а двух сигналов в слабом поле 5.76м (2Н, 2(-СН)) и 5.96м (2Н, 2(-СН)) соответствуют двум парам магнитно эквивалентных протонов азепинового цикла, относящегося к «симметричному» 3,6-диметил-N-карбэтоксиазепину (43). В спектре ЯМР 13С соединения (43) (С, м.д.) единственный сигнал в области 14.57 соответствует двум эквивалентным атомам углерода метильных заместителей азепинового кольца, а «симметрично» расположенные атомы углерода резонируют в узком диапазоне химических сдвигов 128.36 и 129.01 (С3 и С6), 126.01 и 126.54 (С4 и С5), 132.47 и 133.01 (С2 и С7), что также связано с «заторможенностью» EtOOC-группы, связанной с азепиновым кольцом амидной связью. Углеродные атомы EtOOC-группы характеризуются химическими сдвигами 14.55 (СН3), 61.49 (СН2), и 152.6 (СО).

В спектре ЯМР 1Н соединения (42) присутствуют два сигнала в области 1.75м и 2.0-2.1м, соответствующие магнитно неэквивалентным протонам двух неэквивалентных метильных заместителей у азепинового кольца. В слабом поле присутствуют четыре сигнала магнитно неэквивалентных протонов азепинового цикла 5.63-5.71м (НС3), 5.5-5.56м (НС4), 5.77-5.83м (НС6) и 5.87-5.93м (НС7), относящихся к «несимметричному» 2,5-диметил-N-карбэтоксиазепину (42). В спектре ЯМР 13С химические сдвиги 18.64 и 23.35 соответствуют атомам углерода двух разных метильных групп у азепинового кольца. Сигналы шести магнитно неэквивалентных атомов углерода азепинового цикла резонируют при 135.31 (С2), 121.19 (С3), 126.54 (С4), 137.03 (С5), 125.06 (С6), 133.11 (С7) м.д., что также доказывает «несим-метричность» азепина (42). Химические сдвиги EtOOC-группы в азепине (42) заметно отличаются от химических сдвигов азепина (43) и проявляются при 14.53 (СН3), 61.80 (СН2), и 153.90 (СО) м.д.

Аналогично различаются в спектрах ЯМР 1Н и 13С азепины (46,47) и (50,51).

Установлено, что микроволновое излучение позволяет существенно интенсифицировать протекание реакции. Так, при взаимодействии азида (1) с п-ксилолом в течение 24 минут в открытой системе в атмосфере аргона образуются азепины (42) и (43) с выходами 88 и 10%. В реакции между азидом (1) и 1,4-диметоксибензолом уже за 10 минут образуется смесь азепинов (46) и (47) с выходами 23 и 72%, а взаимодействие 1,4-дихлорбензола с азидом (1) за 10 минут приводит к азепинам (50) и (51) с выходами 41 и 49 % соответственно (таблица 5).

Следует отметить, что при переходе от обычного нагрева к микроволновому увеличивается селективность образования азепинов по сравнению с анилидами, а также региоселективность внедрения карбэтоксинитренов по 1,2-положению ароматического кольца, в результате чего увеличивается селективность образования «несимметричных» азепинов.

В целом полученные результаты показывают, что микроволновое воздействие значительно увеличивает селективность образования и выходы дизамещенных N-карбэтоксиазепинов (до 98%) по сравнению с традиционным нагревом и сокращает время протекания реакции в 37-90 раз.

4.3 Реакции этилазидоформиата с 1,3,5-триметилбензолом

и 1,3,5-трихлорбензолом

Изучено взаимодействие 1,3,5-триметилбензола (53) и 1,3,5-трихлор-бензола (56) с этилазидоформиатом (1) в условиях конвекционного и микроволнового нагрева.

Установлено, что термическое расщепление этилазидоформиата в 1,3,5-триметилбензоле (53) при температуре 98C в течение 15 часов и мольном отношении реагентов (1) : (53), равном 1: 10, в атмосфере аргона, приводит к образованию смеси продуктов 2,4,6-триметил-N-карбэтоксиазепина (54), 2,4,6-триметил-N-карбэтоксианилина (55) и уретана (4) (таблица 7).

53 1 54 55 4

Введение катализатора Co(acac)2 или Co(acac)3 (1 мольн. % к азиду (1)) в реакцию этилазидоформиата с 1,3,5-триметилбензолом, как и в выше описанных случаях, привело к снижению выхода целевого продукта (54).

Взаимодействие этилазидоформиата (1) с 1,3,5-трихлорбензолом (56) при температуре 98C в течение 15 часов и мольном соотношении реагентов (1) : (56), равном 1: 10, в атмосфере аргона, приводит к образованию смеси 2,4,6-трихлор-N-карбэтоксиазепина (57), 2,4,6-трихлор-N-карбэтоксианилина (58) и уретана (4) (таблица 7).

56 1 57 58 4

Микроволновое излучение существенно ускоряет реакции азида (1) с 1,3,5-триметилбензолом (53) и 1,3,5-трихлорбензолом, а также повышает селективность образования и выходы азепинов (54) и (57) (таблица 7).

Таблица 7 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1) с 1,3,5-тризамещенными бензолами (53) и (56) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (53 или 56) равно 1:10, атмосфера- аргон)

Исходное соединение

Условия реакции

Выходы продуктов, %

(R)

(54, 57)

(55, 58)

(4)

СН3

(53)

Т=98°C, 15 ч

41

6

6

1% (мольн.) Co(acac)2

19

-

5

1% (мольн.) Co(acac)3

24

-

2

МВИ, 24 мин

96

2

-

Сl

(56)

Т=98°C, 15 ч

17

8

1

МВИ, 10 мин

94

4

-

Таким образом, микроволновое излучение значительно сокращает время протекания реакции этилазидоформиата с 1,3,5-тризамещенными бензолами, увеличивает выходы азепинов (54 и 57) до 96 и 94%, соответственно.

    1. Реакция этилазидоформиата с 1,2,4,5-тетраметилбензолом

Изучено влияние конвекционного и микроволнового нагрева на реакцию этилазидоформиата (1) с 1,2,4,5-тетраметилбензолом (59).

Установлено, что термическое расщепление азида (1) в 1,2,4,5-тетраметилбензоле (59) при температуре 98C в течение 15 часов и мольном соотношении реагентов (1): (59), равном 1: 10, в атмосфере аргона приводит к смеси изомерных 2,3,5,6-тетраметил-N-карбэтоксиазепина (60), 2,4,5,7-тетраметил-N-карбэтоксиазепина (61) и 2,3,5,6-тетраметил-N-карбэтоксианилина (62) (таблица 8).

59 60 61 62

Использование микроволнового излучения позволило существенно ускорить реакцию азида (1) с 1,2,4,5-тетраметилбензолом (59), повысить селективность образования и выходы азепинов (60) и (61) (таблица 8).

Таблица 8 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1) с 1,2,4,5-тетраметилбензолом (59) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (59) равно 1:10, инертная атмосфера - аргон)

Исходное соединение

Условия реакции

Выходы продуктов, %

(59)

(60)

(61)

(62)

Т=98°C, 15 ч

16

8

1

МВИ,

10 мин

92

8

-

Строение соединений (60-62) подтверждено методами ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии.

4.5 Реакции этилазидоформиата с пиридином и пиразином

Известно, что фотолиз этилазидоформиата в пиридине приводит к образованию 1-этоксикарбонил-1,2-диазепина с выходом 80-90%, а реакция в автоклаве при температуре 130°C протекает с образованием 60 % l-этокси-карбонилиминопиридиниевой соли.

С целью изучения влияния микроволнового излучения на скорость и направление реакций этилазидоформиата с пиридином и пиразином были проведены реакции в условиях конвекционного и микроволнового нагрева.

Установлено, что термическое расщепление этилазидоформиата 1 в пиридине 63 при температуре 98°C в течение 15 часов и мольном соотношении реагентов (1) : (63), равном 1 : 10, в открытой системе в атмосфере аргона приводит к селективному образованию 1-этоксикарбонил-иминопиридиниевой соли (64) с выходом 63% (таблица 9).

63 1 64

Изменение способа нагрева с обычного на микроволновой и проведение реакции при температуре кипения реакционной смеси пиридина (63) с азидом (1) позволило получить соль (64) с выходом 98% в течение 15 минут.

При термическом расщеплении азида 1 в пиразине (65) при прочих равных условиях в реакционной смеси обнаружено два продукта: 1-этоксикарбонилиминопиразиниевая соль (66) и диэтиловый эфир 1,2,5,6-тетразациклоокта-2,4,7-триен-1,6-дикарбоновой кислоты (67), выходы которых составили 41 и 30% соответственно (таблица 9).

65 1 66 67

Установлено, реакция пиразина (65) с азидом (1) при микроволновом нагреве при температуре кипения реакционной смеси и прочих равных условиях протекает за 15 минут с образованием тех же продуктов (66) и (67) с выходами 82 и 18% соответственно.

Таблица 9 – Выходы продуктов в реакциях этилазидоформиата (1) с пиридином (63) и пиразином (65) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (63 или 65) равно 1:10, атмосфера - аргон)

Исходное соединение

Условия реакции

Выход продуктов, %

(63)

(64)

Т=98°C, 15 ч

63

-

МВИ, 15 мин

98

-

(56)

(66)

(67)

Т=98°C, 15 ч

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»