WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Установлено, что термическое расщепление азида (1) в бензоле (35) при мольном отношении реагентов (1) : (35), равном 1 : 10, при температуре кипения реакционной смеси (80°C), в атмосфере аргона в течение 10 часов протекает с высокой селективностью образования азепина (39). Соотношение продуктов реакции N-карбэтоксиазепина (39) к N-карбэтоксианилину (40) составляет 25: 1, однако, вследствие низкой конверсии азида (1) при 80°C выход азепина (39) составил лишь 42% от теоретического (таблица 4).

35 1 39 40 4

Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С убедительно доказывает строение азепина (39). Протоны и ядра атомов углерода EtOOC-группы резонируют при (Н, м.д.): 1.3т (СН3), 4.22к (СН2) и (С, м.д.): 14.49 (СН3), 62.09 (СН2), 153.42 (СО) соответственно, а значения химических сдвигов протонов азепинового кольца равны 5.51 (-Н), 5.87 (-Н) и 6.08 (-Н) м.д. Атомы углерода С2,С7,С4,С5 и С3,С6 азепинового кольца, в спектре, записанном в режиме СОМ, имеют уширенные сигналы с химическими сдвигами (С, м.д.): 130.6 и 119.34 соответственно, а в режиме JMOD все шесть атомов углерода азепина (39) проявляют магнитную неэквивалентность (С, м.д.): 130.67 (С2), 119.24 (С3), 130.22 (С4), 130.43 (С5), 119.63 (С6), 130.92 (С7). Магнитная неэквивалентность симметрично расположенных атомов углерода, по-видимому, обусловлена наличием «заторможенной» карбэтоксигруппы, связанной с азепиновым кольцом амидной связью.

Известно, что реакции с участием карбенов эффективно протекают в условиях гомогенного катализа переходными металлами. В литературе отмечено использование металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов, металлопорфиринов (Co2+, Ni2+, Cu2+), тетракис(три-фенилфосфина) палладия, карбонилов железа (II) и других для инициирования реакций с участием нитренов и повышения выхода целевых продуктов.

С целью повышения выхода азепина (39) было исследовано влияние солей Co(acac)2, Co(acac)3, Pd(OAc)2 на протекание реакции азида (1) с бензолом.

Полученные результаты показывают, что добавление 1% (мольн.) катализатора от количества азида (1) в выше описанную систему, напротив, приводит к снижению выхода азепина (39) до 4-31 % (таблица 4).

Изменение обычного способа нагрева реакционной смеси азида (1) и бензола (35) на микроволновой в отсутствие катализаторов, при прочих равных условиях, позволило получить азепин (39) с выходом 99%, при этом время реакции сократилось более чем в 5 раз (таблица 4).

Таблица 4 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1) с бензолом (35) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (35) равно 1:10, инертная атмосфера - аргон, температура кипения реакционной смеси)

Условия реакции

Выходы продуктов, %

(39)

(40)

(4)

Без катализатора, 600 мин

42

2

-

1% (мольн.) Co(acac)2, 600 мин

4

8

-

1% (мольн.) Co(acac)3, 600 мин

14

-

2

1% (мольн.) Pd(OAc)2, 600 мин

31

1

2

МВИ, 115 мин

99

-

-

Таким образом, МВИ в реакции бензола с этилазидоформиатом в значительной степени увеличивает скорость и селективность образования N-карбэтоксиазепина (39) по сравнению с обычным нагревом.

4.2 Реакции этилазидоформиата

с 1,4-диметилбензолом, 1,4-диметоксибензолом и 1,4-дихлорбензолом

Изучено влияние природы заместителей в пара-дизамещенных бензолах и способа нагрева реакционной смеси в открытой системе на региоселективность реакций карбэтоксинитренов с аренами (1,4-диметилбензолом (41), 1,4-метоксибензолом (45) и 1,4-дихлорбензолом (49)).

Установлено, что при термическом расщеплении азида (1) в 1,4-диметилбензоле (41) при мольном отношении реагентов (1): (41), равном 1: 10, в атмосфере аргона при температуре 98C в течение 15 часов образуются 2,5-диметил-N-карбэтоксиазепин (42), 3,6-диметил-N-карб-этоксиазепин (43) и 2,5-диметил-N-карбэтоксианилин (44) (таблица 5).

41 42 43 44 4

Взаимодействие этилазидоформиата (1) с 1,4-диметоксибензолом (45) в тех же условиях протекает с еще более низкими выходами 2,5-диметокси-N-карбэтоксиазепина (46), 3,6-диметокси-N-карбэтоксиазепина (47) и 2,5-диметокси-N-карбэтоксианилина (48) (таблица 5).

45 1 46 47 48

Реакция азида (1) с 1,4-дихлорбензолом (49) в аналогичных условиях протекает также неэффективно и приводит к образованию только «симметричного» 3,6-дихлор-N-карбэтоксиазепина (51) и 2,5-дихлор-N-карбэтоксианилина (52) с низкими выходами (таблица 5).

49 50 51 52

С целью повышения скорости генерирования карбэтоксинитренов из этилазидоформиата в пара-замещенных бензолах при температуре 98°C, использовали катализаторы Co(acac)2 и Co(acac)3. Установлено, что в их присутствии меняется селективность образования изомерных азепинов, однако, суммарный выход дизамещенных N-карбэтоксиазепинов изменяется незначительно (таблица 5).

Таблица 5 – Выходы продуктов в реакции этилазидоформиата (1) с 1,4-дизамещенными бензолами (41,45,49) в открытой системе при конвекционном и микроволновом нагреве

(мольное соотношение реагентов (1): (41,45,49) равно 1:10, инертная атмосфера - аргон)

Исх. соед.

Условия реакции

Выходы продуктов, %

(R)

(42, 46, 50)

(43, 47, 51)

(44, 48, 52)

(4)

СН3

(41)

Т=98°C, 15 ч

15

9

1

-

1% (мольн.) Co(acac)2

10

-

3

-

1% (мольн.) Co(acac)3

9

3

3

1

МВИ, 24 мин

88

10

2

-

ОСН3

(45)

Т=98°C, 15 ч

1

12

8

-

МВИ, 10 мин

23

72

5

-

Cl

(49)

Т=98°C, 15 ч

-

8

4

-

1% (мольн.) Co(acac)2

9

3

3

-

1% (мольн.) Co(acac)3

8

7

2

1

МВИ, 10 мин

41

49

-

-

Известно, что карбэтоксинитрен обладает электрофильными свойствами. Из сопоставления значений безразмерных констант заместителей корреляционного уравнения Гаммета-Тафта, отражающих влияние полярных эффектов (таблица 6), следует, что на фоне отрицательных мезомерных эффектов всех заместителей вероятность атаки карбэтоксинитрена в 1,2- и 2,3-положения ароматического кольца определяется значениями индуктивного эффекта заместителей.

Таблица 6 – Значения безразмерных констант заместителей, обусловленных влиянием индуктивного I и мезомерного M эффектов1

эффект

Заместители

-СН3

-ОСН3

-Cl

I

- 0,05

0,41

0,69

M

- 0,14

- 0,50

- 0,16

Так, положительные значения константы индуктивного эффекта на 1,4-диметоксибензоле и 1,4-дихлорбензоле способствуют атаке нитрена в 2,3-положение ароматического кольца, а отрицательное значение в случае п-ксилола – в 1,2-положение.

Соединения (42-44, 46-48 и 50-52) выделяли методом колоночной жидкостной хроматографии, качественный и количественный анализ проводили методами ГЖХ, хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.

Строение «симметричных» (43,47,51) и «несимметричных» (42,46,50) азепинов устанавлено на основании данных ЯМР 1Н и 13С спектров.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»