WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

В третьей главе рассмотрено поведение термодинамических характеристик (внутренней энергии и энтропии) стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений.

Термодинамическая модель процессов в набухающих полимерных сорбентах

Для термодинамического описания изменения состояния сорбента необходимо сначала получить уравнение состояния для твердого тела. В общем виде оно выглядит следующим образом:

(4)

где P – некоторое результирующее давление, вызывающее набухание сорбента. При упругом всестороннем растяжении (или сжатии) развернутая форма уравнения (4) имеет вид:

, (5)

где (для P=0)

. (6)

Используя выражения (5) и (6), получаем следующее уравнение состояния:

, (7)

где V0 = V(0,0); V = V(T,P); – модуль объемного расширения твердого тела, E – модуль Юнга; – температурный коэффициент расширения; – коэффициент Пуассона.

Формула изменения энтропии набухающего сорбента может быть представлена в следующем виде:

(8)

Используя выражение (7), получаем:

,

следовательно:

(9)

где CV – теплоемкость полимерноего сорбента при неизменном объеме.

Предполагая, что процесс изотермический, можно записать выражение (9) в интегральной форме:

, (10)

где S', V' –параметры сорбента для некоторого начального состояния.

Аналогичным способом можно представить уравнение изменений внутренней энергии сорбента в дифференциальной форме:

(11)

и в интегральном виде, считая процесс изотермическим:

(12)

где U', V' –параметры сорбента для некоторого начального состояния.

Используя исходные данные по системе «поликарбонат – углекислый газ» и «полиметилметакрилат – углекислый газ», полученные выше выражения для определения изменений энтропии (10) и внутренней энергии (12), можно рассчитать зависимости этих важнейших термодинамических функций от величины сорбированного вещества.

Упрощенная термодинамическая модель процессов в набухающих полимерных сорбентах

Приведенная в предыдущем разделе модель громоздка и тяжела для проведения расчетов, поэтому рассмотрим возможные варианты упрощения этой модели без значительной потери точности вычислений. Для этого преобразуем полученные выражения с использованием приближения первого порядка:

;

тогда выражение (7) примет следующий вид:

,

а выражения (10) и (12) соответственно:

(13)

и

. (14)

Проведенный сравнительный анализ полученных моделей показал, что использование упрощенной модели с применением приближения первого порядка дает результат с погрешностью не более 2% при вычислении изменения внутренней энергии и не более 6% при вычислении изменения энтропии сорбента. Анализ погрешностей показал пригодность использования упрощенной модели для оценочных вычислений энергетических характеристик деформирующихся полимерных сорбентов.

Таким образом, для оценочных расчетов изменения основных термодинамических величин стеклообразного полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами и парами целесообразно использовать упрощенную модель.

В четвертой главе предложена модель, описывающая граничное условие области стеклообразного состояния полимерного сорбента при взаимодействии с газами в области высоких давлений.

Энергетическая модель расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента

Изменение внутренней энергии стеклообразного полимерного сорбента можно выразить формулой (14). Предположим, что расстекловывание полимерного сорбента происходит при некотором критическом значении U’. При нормальных условиях, когда сорбент не взаимодействует с молекулами сорбата, расстекловывание обусловлено увеличением внутренней энергии до критического значения лишь за счет нагревания твердого тела (его термодеформации). В случае, когда происходит взаимодействие сорбент – сорбат, изменение внутренней энергии обусловлено дополнительно сорбционной деформацией полимерного сорбента, что в общем случае понижает температуру стеклования.

Сформулируем критерий изменения температуры стеклования. Формула (14) включает в себя две составляющие – тепловую () и деформационную (). При взаимодействии стеклообразного полимерного сорбента с сорбатом деформационная составляющая увеличивает свое влияние, вследствие чего критическое значение внутренней энергии достигается при меньших температурах. Если расстекловывание чистого полимера (т.е. без контакта с сорбатом) происходит при некоторой критической внутренней энергии, то примем, что, контактируя с сорбатом при различных температурах и давлениях, аналогичный процесс происходит при такой же величине. Поэтому критерий расстекловывания можно записать следующим образом:,

или, используя формулу (14),

, (15)

где V, T – термодинамические характеристики сорбента — граничные значения для области стеклообразного состояния полимерного сорбента,, - параметры сорбента при расстекловывании в условиях отсутствия взаимодействия с сорбатом (T, P=0), - объем сорбента для случая T=0, P=0.

На основе выражений (2) и (15) получим уравнение, получим уравнение, описывающее зависимость температуры расстекловывания полимера, контактирующего с сорбатом, от давления сорбтива :

. (16)

Проведен анализ полученной модели, получена оценка влияния основных параметров модели:

  • потенциальной энергии молекул сорбата ();
  • комплексной константы, используемой в модели сорбционной деформации (D);
  • теплоемкости стеклообразного полимерного сорбента (CV).

В предложенной модели принято предположение о фиксированном значении теплоемкости сорбента (CV=const), что является приближением, особенно вблизи границы области стеклования. В общем случае температурная зависимость теплоемкости полимера описывается достаточно сложным законом, а в момент расстекловывания отмечается скачкообразное изменение величины теплоемкости.

На рис. 4 приведены результаты расчета изменения температуры стеклования полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода, и экспериментальные данные. Расчеты выполнены на основе следующих значений параметров уравнения (16): = 17,9 кДж/моль, D = 8,4 · 10-12 Па-1, значение теплоемкости полимера при t=20 OC:
CV = 1,7 Дж / (К·г).

Необходимо отметить, что для полиметилметакрилата наблюдается резкое снижение теплоемкости в области температур 340-380 К. В связи с этим было принято решение использовать в качестве параметра модели зависимость теплоемкости сорбента от температуры, график которой приведен на рис. 5.

Предложенная энергетическая модель стеклообразного состояния полимерного сорбента была опробована на результатах расчетов параметров модели сорбционной деформации поликарбоната, полученных во второй главе диссертационной работы. Для этого построена граница стеклообразного состояния поликарбоната с использованием модели, значения параметров которой: =40,4 кДж/моль, D = 5,76·10-15 Па-1, значение теплоемкости поликарбоната при температуре t=20OC: CV=1,17 Дж /(К·г). Результат моделирования приведен на рис. 6. Форма зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры представлена на рис. 7.

Рис. 4. Граница области стеклообразного состоянии полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода

Рис. 5. График зависимости теплоемкости полиметилметакрилата от температуры

На основании полученных результатов можно говорить о возможности применения предложенной модели для моделирования границы области стеклообразного состояния полимерного сорбента, а также для определения условий расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов

Рис. 6. Граница области стеклообразного состояния поликарбоната, взаимодействующего с диоксидом углерода

Рис. 7. График зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры

Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента

Как видно из приведенного выше анализа энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента, необходимо учитывать характер поведения величины теплоемкости как функции температуры.

Для этого тепловую составляющую изменения внутренней энергии полимерного стеклообразного сорбента при взаимодействии с газами запишем следующим образом:

, (17)

где const.

Изменение внутренней энергии набухающего полимерного сорбента при этом будет иметь вид:

. (18)

Таким образом, область стеклообразного состояния полимерного сорбента, взаимодействующего с газом, может быть рассчитана из уравнения:

. (19)

Используя выражение (17), можно провести более точные расчеты и скорректировать поведение границы области стеклообразного состояния полимера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе метода феноменологической термодинамики предложено уравнение равновесной сорбции углекислого газа стеклообразными полимерными сорбентами поликарбонатом и полиметилметакрилатом в области высоких давлений. Проведенные расчеты показали их хорошее соответствие экспериментальным данным в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.

2. Проведенный термодинамический анализ позволил установить взаимосвязь удельного объема стеклообразного полимера, температуры и давления, деформирующего сорбент в процессе сорбции. Получены формулы расчета изменения энтропии и внутренней энергии полимера.

3. Выявлена неинертность стеклообразных полимеров поликарбоната и полиметилметакрилата при сорбции углекислого газа, выраженная через изменение термодинамических функций (энтропии и внутренней энергии) для Т=308К и Т=318К в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.

4. Предложена модель упругой сорбционной деформации стеклообразных полимеров. Проведенные по ней расчеты для систем «поликарбонат – СО2» и «полиметилметакрилат – СО2» показали хорошее соответствие экспериментальным данным.

5. Проанализирована новая модель изменения температуры стеклования ТС стеклообразного полимерного сорбента в процессе сорбции. Рассчитаны граничные условия существования стеклообразного состояния поликарбоната и полиметилметакрилата, взаимодействующих с СО2 в широкой области температур и давлений. Показана адекватность предложенной модели.

Публикации по теме диссертации

Статья в журнале из списка ВАК

  1. Скоробогатов А. М. Изменение основных термодинамических характеристик для полиметилметакрилата (PMMA) при взаимодействии с диоксидом углерода /А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2007.- Т. 50.- №6.- С. 27-29.

Статьи, опубликованные в научных изданиях

  1. Скоробогатов А. М. Исследование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур /А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Вестник Тверского государственного технического университета. – 2004. Тверь – Вып. 5. – С. 105-109.
  2. Скоробогатов А. М., Термодинамическое описание сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов / А. М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Материалы Х Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности».- М.: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2005.- С.9.
  3. Скоробогатов А. М. Моделирование сорбционнной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений / А.М. Скоробогатов, В.В. Твардовский // Инженерно-физический журнал.- 2006.- Т. 79.- №5.- С. 175-179.
  4. Скоробогатов А.М. Расчет основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции газов /А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Материалы X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии».- М.: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2006. С. 176.
  5. Скоробогатов А. М. Расчет изменения основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции неинертных газов / А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Cб. статей: «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании».- Пенза, 2006.- С. 286-288.
  6. Скоробогатов А. М. Моделирование изменения основных термодинамических характеристик полимерных сорбентов при взаимодействии с неинертными газами в широком интервале давлений и температур / А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Инженерно-физический журнал.- 2007.- Т. 80.- № 3.- С. 198-200.
  7. Скоробогатов А. М. Построение области стеклообразного состояния полимерных сорбентов при взаимодействии с неинертными газами на основе энергетической модели /А.М. Скоробогатов, А.В. Твардовский // Вестник Тверского государственного технического университета. – Тверь. 2009.– Вып. 14. – С 78 - 83.
    Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»