WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

Скоробогатов Александр Михайлович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗАМИ
В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Тверь - 2009

Работа выполнена на кафедре теплофизики Тверского государственного
технического университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Самсонов Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор

Сульман Михаил Геннадьевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится « 30  » апреля 2009 г. в 12 час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул. Советская, 44а.

Автореферат разослан « 29» марта 2009 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских

диссертаций Д 212.263.02,

кандидат химических наук, доцент ___________Феофанова М.А.

Общая характеристика работы

Актуальность. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров в контакте с газами при повышенных давлениях привлекло значительное внимание в последние годы как важный фактор при рассмотрении процессов удаления низкомолекулярных соединений из полимеров, пропитки полимеров различными химическими веществами, в производстве полимерных пен, в разделении газовых смесей с применением полимерных мембран. Многие из этих процессов используют в качестве проникающего газа углекислый газ, который имеет высокую растворимость в стеклообразных полимерах даже при средних давлениях. Такая высокая растворимость может вызывать существенное набухание полимеров и значительное понижение температуры расстекловывания. Таким образом, описание сорбции, набухания и расстекловывания очень важно для использования полимеров в этих специфических условиях и моделирования подобных процессов.

Для определения критических параметров промышленного применения стеклообразных полимерных сорбентов необходимо использовать адекватную модель, учитывающую структуру полимерного сорбента и связывающую давление газовой фазы с температурой расстекловывания этого сорбента. В настоящее время исследователи ставят перед собой задачи моделирования сорбции газов на полимерных сорбентах или задачи моделирования растворения полимеров низкомолекулярными веществами в достаточно узких интервалах давления и температуры. Практически отсутствуют комплексные модели, которые позволили бы определять границу, разделяющую области высокоэластичного и стеклообразного состояния полимерного сорбента, с использованием параметров, имеющих ясный физический смысл. Поэтому актуальной задачей исследования является разработка комплексных методов моделирования процесса сорбции низкомолекулярных сорбтивов с учетом неинертности сорбента.

Целью данной работы было изучение термодинамического поведения стеклообразных полимеров (поликарбонат, полиметилметакрилат) при взаимодействии с углекислым газом в области высоких давлений. При этом были поставлены следующие задачи:

  • моделирование сорбции газа на полимерных сорбентах;
  • моделирование сорбционной деформации полимерных сорбентов;
  • расчет основных термодинамических характеристик полимеров при взаимодействии с газом в области высоких давлений;
  • термодинамический анализ изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газа.

Методы исследований. Для решения частных задач в диссертации применялся метод феноменологической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического анализа и математического моделирования.

Научная новизна исследования состоит в разработке:

  • модели сорбции газов полимерными сорбентами в области высоких давлений;
  • модели сорбционной деформации стеклообразных полимеров;
  • метода расчета основных термодинамических характеристик стеклообразных полимеров;
  • подхода, определяющего границу областей стеклообразного и высокоэластичного состояний полимера, контактирующего с газом при высоких давлениях.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории равновесной сорбции низкомолекулярных сорбтивов неинертными стеклообразными полимерными сорбентами.

Практическая ценность работы связана с возможностью применения полученных результатов для моделирования процесса расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений, что позволит определять рабочие характеристики различных технологических процессов, в которых используются высокомолекулярные соединения.

Личный вклад автора. Непосредственно автором была предложена модель сорбции газов полимерными сорбентами в области высоких давлений, модель сорбционной деформации стеклообразных полимеров, метод расчета основных термодинамических характеристик стеклообразных полимеров, энергетическая модель расстекловывания полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами, проведено моделирование и получены результаты, достаточно точно описывающие экспериментальные данные.

Апробация предложенных моделей проводилась для систем «полиметилметакрилат – двуокись углерода» и «поликарбонат – двуокись углерода». Основные результаты диссертации докладывались на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий ХХI века» (2006 г., Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН), Х Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (2005г., Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН), Х Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2005г., Москва, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН), научных семинарах кафедры теплофизики Тверского государственного технического университета (2005–2009 гг.) и в Тверском государственном университете (2007, 2009гг.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в восьми статьях, одна из них в журнале перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Содержит 110 страниц машинописного текста, 27 рисунков, 1 таблицу. В списке использованной литературы 113 наименований.

Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, приведены в заключении.

Основное содержание работы

Во введении на основе анализа современного состояния предмета

исследования (деформации полимерного сорбента при сорбции) обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель и научная задача, обосновывается структура работы. Отмечается, что нового вносится автором в науку и практику рассматриваемой предметной области, какие основные результаты выносятся на защиту. Дается краткая аннотация работы, а также приводятся сведения об апробации и публикации основных результатов исследований.

В первой главе анализируются методы описания сорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время. Особое внимание уделено уравнениям изотерм сорбционного равновесия, применяемым для описания процесса при повышенных давлениях (до 6 МПа). Отмечается отсутствие полностью определенных с физической точки зрения моделей, описывающих сорбционное равновесие полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами.

На основе известных экспериментальных данных проведен анализ и установлены общие закономерности физической сорбции газов полимерными сорбентами при высоких давлениях. В частности установлено, что:

  • величина сорбции а плавно растет с ростом давления pгаз; изотермы имеют вид, близкий к лэнгмюровским; с ростом температуры Т величина равновесной сорбции а падает;
  • изостеры сорбции остаются линейными в широком интервале изменения давления pгаз и температуры T; фазовых переходов в сорбате не происходит; сорбированное вещество обладает особыми свойствами;
  • полимерный сорбент в процессе сорбции деформируется.

Приведена классификация полимерных сорбентов по размеру пор, а также обозначены характеристики исследуемых полимеров. Рассмотрен ряд теорий, описывающих сорбционную деформацию сорбентов.

Проанализированы основные положения существующих теорий сорбционной деформации, рассмотрены теории граничного состояния стеклообразного состояния полимерного сорбента. Показано, что вопрос описания области стеклообразного состояния полимерного сорбента нуждается в проработке.

Во второй главе предложена модель описания сорбционного равновесия на полимерных сорбентах при взаимодействии с низкомолекулярными газами. Разработана модель, описывающая сорбционную деформацию. На основе этой модели проведены расчеты сорбционной деформации для систем «поликарбонат–СО2» и «полиметилметакрилат–СО2».

Моделирование сорбции газов на полимерных сорбентах

Расчеты сорбции для систем «поликарбонат – углекислый газ» и

«полиметилметакрилат – углекислый газ» проводились в соответствии с предложенной моделью расчета величины сорбции:

, (1)

где ; ; и – соответственно предельная величина сорбции и предельная концентрация сорбированных молекул при полном заполнении микрообластей сорбента;; R – универсальная газовая постоянная; k – постоянная Больцмана;  – предельный объем заполнения микрообластей сорбента; m – масса сорбента ( – удельный предельный объем); M – молярная масса сорбтива; – изостерическая теплота сорбции.

Для расчетов были взяты экспериментальные данные, представленные на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Изотермы сорбции CO2 поликарбонатным полимерным сорбентом:  –  Т = 308К;  –  Т = 318К. Точки - экспериментальные данные, кривые – результаты расчета по предложенной модели

Рис. 2. Изотермы сорбции CO2 полиметилметакрилатом (PMMA) для температур: – T = 306 K, – T = 315 К, – T = 332 К. Точки - экспериментальные данные, кривые – результаты расчета

Применяя методы статистического анализа с использованием линейной регрессии, можно рассчитать важнейшие характеристики - предельную величину сорбции и значение коэффициента, необходимые для теоретических расчетов изотерм сорбции. В диссертации представлены результаты обработки экспериментальных данных по взаимодействию поликарбоната с углекислым газом для температур 308 К и 318 К. Расчеты

показали, что для Т = 308 К amax=280 мг/г, = 1,22·10-7 Па-1 и для Т = 318 К amax=144 мг/г, = 1,83·10-7 Па-1, причем с достаточной точностью для каждой изотермы величину можно было считать постоянной.

Представленные результаты свидетельствуют об адекватности выбранной модели процесса сорбции экспериментальным данным.

Аналогичный анализ экспериментальных данных для системы «полиметилметакрилат – диоксид углерода» позволил осуществить моделирование сорбции и для этой системы. Результаты моделирования представлены в диссертации. В частности, для температур Т1=306 К, Т2=315 К, Т3=332 К получены следующие значения параметров модели: amax1 = 820 мг/г, = 4,6·10-8 Па-1, amax2 = 730 мг/г, = 3,94·10-8 Па-1, amax3 = 680 мг/г,  = 3,16·10-8 Па-1. В результате расчетов была получена следующая величина= 20,4 кДж/моль, что соответствует значению теплоты, характерному для физической сорбции. Так как энергия адсорбции = qst – RT, (если газовая фаза идеальная) то = 17,9 кДж/моль.

Аналогичные расчеты для системы «поликарбонат – СО2» позволили рассчитать изостерическую теплоту сорбции, равную = 40,4 кДж/моль.

Расчеты сорбционной деформации для систем «поликарбонат – углекислый газ» и «полиметилметакрилат – углекислый газ» проводились в соответствии с предложенной моделью расчета величины сорбционной деформации:

, (2)

где – относительная объемная деформация сорбента; ; i – число степеней свободы молекулы; – фактор сжимаемости газовой фазы;
А – коэффициент, характеризующий неупругость ударов молекул сорбата о стенки сорбента и между собой, К- модуль объемного раширения твердого тела.

Очевидно, что рассмотрение экспериментальных изотерм относительной деформации поликарбоната при сорбции CO2, представленных на рис. 3, и выражения (2) позволяет сделать расчет характеристики, являющейся важнейшей характеристикой сорбционного процесса.

Рис. 3. Экспериментальные изотермы относительной объемной деформации поликарбоната (PC) при сорбции CO2: – Т = 318К; – Т = 308К

Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать значение и тем самым проверить адекватность применяемой модели. В результате было получено, что. Данный результат вполне соответствует представлениям о физической природе процесса сорбции углекислого газа поликарбонатом.

Таким образом, для описания зависимости относительной объемной деформации поликарбоната при сорбции CO2 от давления равновесной газовой фазы может быть использовано на практике следующее уравнение для поликарбоната:

. (3)

В целом полученные во второй главе результаты позволяют говорить об адекватности и возможности применения предложенной модели для оценки величины сорбции и сорбционной деформации при взаимодействии неинертного полимерного сорбента с низкомолекулярными газами.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»