WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

В качестве главного приближения для расчета ССИ рассматривался случай, когда центры агрегатов распределены в объеме образца случайно, что справедливо при малой объемной концентрации частиц  << 1. Предполагалось, что сами иглы имеют столь большой момент, что его можно описывать, используя классические представления.

В результате усреднения по случайному распределению центров игл было получено выражение для ССИ:

F(t) = exp(-(t)) (t)=cn d3r (1-exp(-il(r)t))=c(t) + is(t), (4)

которое учитывает c(t) – релаксационный и s(t) – сдвиговой члены. c(t) определяет затухание ССИ, а s(t) имеет смысл добавочной фазы от сдвига частоты, зависящей от времени. l – локальное поле, создаваемое частицами на индикаторах.

Для анализа функции (t) были выделены асимптотики малых и больших времен. Малыми являются времена, при которых в c(t) основной вклад дает ближайший конец иглы (монополь). В этом случае релаксационный и сдвиговый члены определяются выражениями:

,

,. (5)

Здесь s=t/h2,,,

c – концентрация частиц (см-3). Функция m(t) = (Dmt)3/2 описывает чисто монопольный спад сигнала свободной индукции, а возникающий сдвиг (квазисдвиг) точно совпадает с полем Лоренца, но противоположен по направлению. Парамагнитный индикатор не проникает внутрь цепи, но может находиться между полюсами, поле которых и создает квазисдвиг.

В случае длинновременной асимптотики, длина цепи мала в сравнении с областью локализации подынтегральной функции, а, значит, необходимо учитывать оба конца иглы (диполя):

,

,. (6)

Функция d(t) описывает чисто дипольный спад сигнала свободной индукции. Сдвиг d возникает из-за флуктуаций в расположении диполей вокруг индикатора, и называется флуктуационным.

Общие аппроксимационные формулы для расчета релаксационной и сдвиговой части ССИ, получаемые на основе суперпозиции асимптотик (5) и (6) с учетом добавочных множителей, получаемых в результате численного анализа, позволяют рассчитывать ССИ с погрешностью не более 1%:

, (7)

где =0.0869, =1.5, =0.0912, =4, =0.2697, =2.25.

,. (7a)

где a=0.4038, b=0.4370, d=2.040, f=0.2911, g=0.1917, q=0.8505.

Обработка экспериментальных данных проводится в терминах DA (ширина андерсоновой линии) и Dm (ширина монопольной линии), а коэффициент удлиненности игл Nel = (nl3/Nn)1/2 рассчитывается из соотношения:

. (8)

Большая часть спада F(t) определяется меньшей из функций m(t) и d(t), поэтому ширина линии Dwmin(DA,Dm). При DA ~ Dm линия несимметрична относительно положения вершины. Если DA2 >> Dm2, то линия симметризуется, приобретает форму, характерную для модели монополя, а также большой в сравнении с шириной линии сдвиг вершины уравнения (5). В противоположном пределе, когда DA3 << Dm3 линия приобретает форму, характерную для модели диполя (линия Лоренца) с шириной DA (6) и имеет небольшой в сравнении с шириной сдвиг DAd.

В шестом разделе проводится проверка применимости теории к описанию спектров ЭПР реальных объектов – радикала ТЕМПОЛ в гидрозоле магнетита. На рис.7 приведено сравнение экспериментального и теоретического спектров ЭПР. Из рисунка видно, что теоретический спектр дает хорошее совпадение с экспериментальным. При расчете спектров предполагалось, что агрегирована только часть наночастиц (1), т.е.

(9)

где DA1 и d1 – дипольная (андерсонова) ширина линии и флуктуационный сдвиг, создаваемый локальными полями неагрегированных частиц, DA1 = (1-) DA0, где DA0 – андерсонова ширина линии, которая соответствует ширине линии в отсутствии агрегатов наночастиц, – доля агрегированных частиц.

Таблица.3. Параметры спектров ЭПР парамагнитного индикатора в гидрозоле магнетита ( = 0.48 об%) в плоской кювете, ориентированной параллельно и перпендикулярно полю спектрометра и капилляре.

Ампула и ее ориентация в МП

Параметры спектров ЭПР полученные в результате компьютерного расчета

Доля агрегированных частиц

Коэфф. удлиненности

Dm, Гс

DA, Гс

DA0, Гс

H, Гс

, %

Nel

Плоская кювета (|| МП)

2(1)

1.0(6)

3.7(2)

-2.56(2)

26(6)

5.4(14)

Плоская кювета ( МП)

2.4(5)

1.6(3)

3.7(2)

5.00(3)

43(8)

6.4(22)

Капилляр

4.6(1)

3.88(6)

3.88(16)

1.65(5)

100(2)

6.0(3)

В табл. 3 приведены параметры спектров ЭПР, полученные в результате подгонки, а также рассчитанные по этим параметрам коэффициенты удлиненности линейных агрегатов с использованием уравнения (8), и величины сдвигов от размагничивающих полей. Величины сдвигов, полученных из обработки спектров, близки к расчетным значениям из табл.2. Следовательно, разработанная теория дает корректный учет не только формы линии, но и ее сдвигов.

При выдерживании образца магнитной жидкости во внешнем магнитном поле 3 кГс в течении 50 минут спектры ЭПР парамагнитного индикатора трансформируются (рис.8). После экспозиции образца в поле спектр ЭПР становится более асимметричным, что проявляется в различии правого и левого крыльев крайних компонент спектра.

Характеристические параметры спектров ЭПР индикаторов, получаемые в результате расчета спектров приведены в табл. 4.

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР парамагнитного индикатора гидрозоле магнетита ( = 0.48 об%) в капилляре в начальный момент времени (а) и после экспозиции образца во внешнем магнитном поле 3.5 кГс в течение 50 минут (б).

Образец

Параметры спектров ЭПР

Доля агрегированных частиц

Коэфф. удлиненности

Dm, Гс

DA, Гс

DA0, Гс

, %

Nel

(а)

4.83(3)

3.72(2)

3.72(4)

100(2)

5.20(8)

(б)

4.49(3)

4.18(1)

4.18(5)

100(2)

6.92(9)

Результат численной обработки показал, что доля агрегированных частиц в начальный момент времени и после 50 минут в магнитном поле остается постоянной и составляет 100% (все частицы в образце агрегированы). Однако выдерживание в поле приводит к увеличению коэффициента удлиненности игл на ~30%.

Таким образом, предложенная в работе модель объясняет искажение формы спектральной линии парамагнитного индикатора и ее смещение формированием линейных структур наночастиц во внешнем магнитном поле. Численный анализ спектров позволяет получать информацию о доле агрегированных частиц и коэффициенте удлиненности сформировавшихся структур.

В пятой главе диссертационной работы приводятся результаты исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных частиц методом ЭПР спиновых меток. Глава состоит из 2-х разделов.

В первом разделе проводится постановка задачи исследования, и предлагаются пути ее решения. В четвертой главе диссертационной работы показано, что парамагнитные молекулы взаимодействуют с магнитными частицами по диполь-дипольному механизму, что приводит к существенному уширению спектра ЭПР парамагнетика. Дипольное уширение линии спектра Hd-d зависит от расстояния (r) между молекулой парамагнетика и поверхностью частицы как (r)-3. При приближении парамагнитной молекулы к поверхности магнитной частицы ее спектр ЭПР должен уширяться, а амплитуда спектральной линии уменьшаться. При уширении линии ЭПР индикатора в 5 раз амплитуда уменьшается в ~25 раз. На этом принципе основывается подход к исследованию адсорбции спин-меченных макромолекул на магнитных частицах.

Во втором разделе главы приведены экспериментальные данные и их обсуждение. На рис. 9 представлены спектры ЭПР спиновой метки, привитой к молекулам белка – фибриногена (ФГ) в магнитной жидкости с разной концентрацией наночастиц. Видно, что с увеличением концентрации частиц амплитуда линий спектра ЭПР меток уменьшается. По изменению амплитуды линий можно судить о том, адсорбируются ли спин-меченные макромолекулы на поверхности наночастиц. Следует отметить, что при статистическом распределении макромолекул в растворе (в отсутствии адсорбции) уширенными окажутся лишь 2% меток.

Доля адсорбированных макромолекул пропорциональна количеству вышедших из рассмотрения радикалов. Спектр ЭПР, наблюдаемый в эксперименте, принадлежит спиновым меткам, привитым к неадсорбированным молекулам ФГ.

Метод спиновых меток позволяет установить факт адсорбции, и оценить долю адсорбированных молекул. Зависимость доли адсорбировавшихся макромолекул от концентрации наночастиц приведена на рис.10. Для исследуемого раствора ФГ (c = 7 мг/мл), при концентрации магнитных частиц 0.01 об.%, адсорбируется до 33% макромолекул.

Выводы

Разработаны основы применения метода парамагнитного индикатора для исследования агрегации наночастиц в магнитных жидкостях и определения формы образующихся агрегатов. Продемонстрированы возможности метода ферромагнитного резонанса (ФМР) для исследования дисперсий магнитных наночастиц на примере магнетита. Полученные результаты приведены ниже.

  1. Выполнен анализ спектров ФМР дисперсий наночастиц магнетита в жидкой и твердой средах. Показано, что вид спектра зависит от размера частиц. Кроме того агрегирование частиц также может приводить к трансформации спектров. Структурирование наночастиц с образованием линейных агрегатов, происходящее во внешнем магнитном поле, приводит к появлению дополнительных линий в спектре. Установлено, что положение дополнительных линий зависит от ориентации агрегатов в поле спектрометра. Проведенный анализ экспериментальных спектров ФМР магнитной жидкости показал, что выдерживание образца в магнитном поле спектрометра приводит к увеличению амплитуды дополнительного сигнала в спектре ФМР.
  2. Показано, что по спектрам ФМР наночастиц можно определять их намагниченность насыщения. Намагниченность наночастиц магнетита со средним диаметром 11.3 нм, измеренная по спектрам ФМР, составляет 175(18) Гс, что в 2.7 раза меньше намагниченности массивного магнетита.
  3. Разработан метод измерения коэффициента удлиненности агрегатов наночастиц по спектрам парамагнитного индикатора.
  • Разработана теория, описывающая форму спектров ЭПР индикатора, в среде, содержащей магнитные элементы вытянутой формы (цепи, иглы).
  • Показано, что предложенная теория хорошо описывает экспериментальные спектры ЭПР стабильного нитроксильного радикала (ТЕМПОЛ) в гидрозолях магнетита. При комнатной температуре коэффициент удлиненности агрегата наночастиц составляет 5.20(8). Экспозиция образца в поле ~ 3 кГс в течение 50 мин. приводит к увеличению этого параметра до 6.92(9).
  1. Предложен и экспериментально проверен метод исследования адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах, основанный на применении ЭПР спектроскопии спиновых меток. В основе метода лежит эффект уширения линий спектра ЭПР спиновой метки в результате сильного диполь-дипольного взаимодействия меток с наночастицами в адсорбционном слое, сопровождающегося уменьшением амплитуды спектральной линий. Метод позволяет следить за процессом адсорбции макромолекул и оценивать долю адсорбировавшихся макромолекул.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»