WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В первом разделе представлена зависимость спектров ФМР от размеров частиц. Показано, что при изменении размеров от ~2 нм (частицы, стабилизированные декстраном) до ~11 нм (частицы, стабилизированные ДЭС) спектры ФМР претерпевают существенные изменения, что открывает перспективы использования ФМР спектроскопии, как метода приблизительной оценки размеров частиц, используя калибровочные ряды спектров. Спектры ФМР микрочастиц (нестабилизированные частицы) близки к спектрам макроскопических образцов.

Во втором разделе проводится определение намагниченности наночастиц по спектрам ФМР с использованием эталона известной намагниченности (CuSO4·5H2O). Показано, что для частиц размером 11.3 нм намагниченность насыщения с учетом степени их поляризации (характеризуется функцией Ланжевена L()) в поле 3 кГс составляет 175(18) Гс, что в 2.7 раза меньше намагниченности насыщения массивного магнетита.

В третьем разделе настоящей главы приведены результаты изучения методом ФМР агрегатов магнитных частиц, формирующихся во внешнем магнитном поле. Рассматриваются временные, концентрационные, температурные и угловые зависимости спектров ФМР магнитных жидкостей и пленок.

Особенностью спектров ФМР магнитной жидкости (наночастиц магнетита диаметром 11.3 нм, стабилизированных ДЭС в воде) является их асимметрия и расщепление линии – появление дополнительного сигнала в низких полях (2–2.5 кГс) (рис.1).

Экспозиция образца МЖ в поле 3 кГс при комнатной температуре приводит к росту амплитуды линии дополнительного сигнала (рис.1). Этот процесс протекает активно в течение 50 минут экспозиции, далее он заметно замедляется и практически прекращается.

Использование дополнительной стабилизации наночастиц магнетита макромолекулами фибриногена приводит к тому, что низкопольный сигнал в спектрах ФМР МЖ не проявляется. Положение спектра ФМР невзаимодействующих, сферических частиц магнетита определяется полем магнитокристаллической анизотропии HA. Величина HA для исследуемых наночастиц магнетита составляет 212 Гс, что соответствует положению линии с g = 2.125 и совпадает с положением экспериментальных спектров дополнительно стабилизированных частиц в начальный момент времени (рис. 2). Выдерживание образца дополнительно стабилизированной МЖ во внешнем магнитном поле (рис.2) приводит к смещению спектра ФМР в более низкие поля на 56 Гс. При этом g-фактор меняется от 2.125(4) в нулевой момент времени до 2.158(4) после экспозиции образца МЖ во внешнем поле 3.5 кГс в течение 60 минут.

Появление низкопольного сигнала и смещение спектров ФМР МЖ, по всей видимости, связано с формированием линейных агрегатов наночастиц, происходящим во внешнем магнитном поле. При объединении частиц в длинные цепи соседние частицы создают дополнительные локальные магнитные поля, в результате чего меняются условия резонанса, и спектр ФМР сдвигается. Величину и направление смещения спектра можно оценить, используя метод первых моментов ван-Флека по соотношению:

(1)

где Dij – расстояние между взаимодействующими магнитными моментами i и j, ij – угол между Dij и полем спектрометра, p – степень поляризации магнитных моментов (p  1). В цепи, ориентированной вдоль поля, магнитные моменты частиц выстраиваются друг относительно друга по типу «голова-хвост», поэтому угол ij для всех i и j равен 0. Для бесконечно длинной цепи с указанными выше параметрами спектр ФМР смещается в область более низких полей на 660 Гс. Также можно рассчитать сдвиг спектра ФМР для перпендикулярной ориентации цепи, когда ij = /2. В этом случае спектр будет смещаться на M1 = 330 Гс в область более высоких полей. Отметим, что сдвиги спектров ФМР, рассчитанные по уравнениям макроскопической теории магнетизма оказываются сравнимыми по величине со сдвигами, рассчитанными по соотношению (1). В макротеории резонансное поле Hres определяется уравнением Киттеля1:

, (2)

где предполагается, что образец имеет форму эллипсоида, одна из осей которого направлена вдоль внешнего поля H0=/, а Nx, Ny и Nz – размагничивающие факторы. Если рассматривать цепи в приближении цилиндров, то магнитный момент одной частицы приходится на больший объем пространства, а намагниченность насыщения цилиндра MS’ = 2/3MS. Отсюда при параллельной ориентации цилиндров во внешнем поле спектр смещается на величину 2MS’ = 732 Гс в область низких полей, а при перпендикулярной ориентации на MS’ = 366 Гс в область высоких полей.

Исследование угловых зависимостей спектров ФМР пленок, высушенных во внешнем магнитном поле, показали, что при повороте такой пленки в поле спектрометра наблюдаются значительные трансформации в спектрах ФМР (рис.4). Так при параллельной ориентации оси упорядочения дополнительный сигнал наблюдается в низких полях, как и в МЖ; при повороте образца на угол 90 дополнительный сигнал смещается в область высоких полей. Причиной наблюдаемых угловых зависимостей спектров ФМР магнитоупорядоченных пленок можно считать формирование и жесткую фиксацию линейных агрегатов наночастиц в полимерной матрице. В спектрах ФМР контрольных пленок, полученных без поля, дополнительный сигнал не наблюдался.

Анализ экспериментальных спектров ФМР проводили путем разложения его на составляющие в приближении существования только двух компонент в результирующем спектре (рис.5): низкопольной (линия 1) и центральной (линия 2). Смещение линий по полю рассчитывали относительно спектра ФМР изолированных частиц (линия 3). Как видно из рисунка центральная компонента сдвигается в низкие поля на ~100(10) Гс, низкопольная компонента на ~775(10) Гс. Величина смещения низкопольной компоненты достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными в рамках макрокопической теории магнетизма. Выдерживание образца в течение длительного времени во внешнем магнитном поле (рис. 1) приводит к увеличению доли низкопольного сигнала в спектре в 2.5 раза с 5.6(1)% в начальный момент времени до 14.3(1)% после 50 минут экспозиции образца в поле.

Важными вопросами являются – определение доли агрегированных частиц, а также параметры характеризующие удлиненность агрегатов. Для решения этих задач в работе было предложено использовать метод парамагнитного индикатора.

В главе четыре рассматриваются результаты исследования магнитных жидкостей методом парамагнитного индикатора. Глава состоит из 6 разделов, которые включают в себя экспериментальные результаты и их обсуждение, разработку новой теории, описывающей форму линии ЭПР парамагнитного индикатора, и проверку ее применимости к анализу экспериментальных спектров.

В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и спектры ЭПР стабильных нитроксильных радикалов, которые применяются в настоящей работе в качестве парамагнитных индикаторов.

Во втором разделе представлены экспериментальные спектры ЭПР радикала ТЕМПОЛ в водном буфере и гидрозоле магнетита, объемная доля частиц в котором составляла = 0.48 об.% (рис. 6). В присутствии магнитных частиц спектр ЭПР индикатора существенно уширяется. Искажается также форма его линий. Кроме того, происходит смещение спектра по полю относительно его положения для радикалов в растворе, не содержащем наночастиц. Величина и направление смещения спектра зависит от формы и ориентации кюветы, в которой проводилась регистрация (рис.6).

Таким образом, ставится задача описать смещение, уширение и искажение формы спектральных линий ЭПР индикатора, происходящие в присутствии магнитных частиц.

Третий раздел главы посвящен расчетам величины сдвига спектров ЭПР, возникающего в результате действия размагничивающих полей, создаваемых системой магнитных частиц. Для решения этой задачи использовали подход, предложенный в монографии2 для вычисления сдвига спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по первому моменту ван-Флека. В этом методе смещение спектральной линии зависит от плотности магнитного момента в среде (ML = MSL()), формы и ориентации образца во внешнем магнитном поле (1 <  < 2) (см. табл.1).

Таблица. 1 Значение коэффициента для плоской кюветы (0.855.00.03 см) и капилляра (0.053.0 см) в зависимости от ориентации в магнитном поле

Форма образца

Ориентация образца в магнитном поле

Капилляр

Параллельно МП

-0.976(5)

Перпендикулярно МП

0.489(2)

Плоская кювета

Параллельно МП

-0.84(1)

Перпендикулярно МП

1.82(2)

Величина сдвига, обусловленного размагничивающими полями должна составлять (3.30(25)) Гс. Однако сдвиги экспериментальных спектров, определенные по положению центральной линии, отличаются от расчетных (см. табл. 2).

Таблица. 2. Экспериментальные и рассчитанные по первому моменту ван-Флека сдвиги спектров ЭПР парамагнитных индикаторов.

Ампула

Ориентация ампулы в МП

Положение центра НС, Гс

Сдвиг H, Гс

эксперимен-тальный

расчетный

Плоская кювета

перпендикулярно МП

3486.79(3)

5.66(6)

6.01(52)

параллельно МП

3479.28(3)

-2.18(6)

-2.77(25)

Капилляр

-

3483.79(3)

3.04(6)

1.62(12)

Отсюда следует, что в экспериментальных спектрах присутствует дополнительный сдвиг, природа которого не связана с макроскопическими размагничивающими полями. Природа этого дополнительного сдвига станет ясной при рассмотрении вопроса о форме линии.

В четвертом разделе обсуждается вопрос о природе взаимодействия молекул радикалов с наночастицами и механизме уширения спектров ЭПР индикатора.

Сравнение коэффициентов концентрационного уширения A
(A=(H-H0)/c, где (H-H0) – уширение линии ЭПР индикатора с увеличением концентрации (c) наночастиц или радикалов) радикала в буферном растворе и гидрозоле магнетита показало, что определяющим в системе является диполь-дипольное взаимодействие между молекулами радикала и наночастицами, а не между радикалами.

Диполь-дипольное взаимодействие может приводить к уменьшению времени релаксации (T2) за счет быстрых флуктуаций локальных магнитных полей. В этом случае уширение линии называется однородным или релаксационным. Другой причиной уширения сигнала резонансного поглощения может служить статическое распределение значений локальных полей, которое, также, приводит к расфазированию ансамбля спинов индикаторов и уменьшению их времени релаксации. В этом случае релаксация происходит в условиях медленных флуктуаций. Такое уширение называется неоднородным.

Линия магнитного резонанса будет уширена неоднородно, если скорость флуктуации локального поля (1/С) меньше амплитуды изменения этого поля в частотных единицах (eH), т.е. за время спада сигнала свободной индукции (ССИ) T2 индикатор перемещается на расстояние недостаточное для усреднения локальных полей. В главном приближении для описания неоднородно уширенной линии можно использовать теорию Андерсона3, в которой скорость спада свободной индукции определяется как 1/T2 = DA, где – ширина неоднородно уширенной линии резонансного поглощения (линии Андерсон а). Характеристическое время флуктуации локального поля определяется поступательным движением радикала, где D – коэффициент поступательной диффузии радикала, который составляет 2.210-6 см2/с по оценке, проведенной по формуле Стокса-Эйнштейна для радикала ТЕМПОЛ в воде. Для изучаемой системы за время спада ССИ индикатор перемещается на расстояние r = (6D/DA)1/2 = 4·10-7 см, что много меньше радиуса средней сферы, приходящейся на каждую частицу (R0 = RNP/1/3), поэтому за время спада ССИ локальные поля на подавляющем большинстве индикаторов изменяются мало и наблюдаемую линию можно считать неоднородно уширенной.

В присутствии случайно распределенных магнитных частиц сферической формы неоднородно уширенная линия резонансного поглощения должна описываться функцией Лоренца, как это предсказывает теория Андерсона3. Однако в экспериментальных спектрах ЭПР индикаторов наблюдается асимметрия линии, которая не предсказывается существующими моделями.

В пятом разделе настоящей главы приведены основные положения теории формы линии спектра ЭПР парамагнитного индикатора в магнитной жидкости.

При создании теории впервые учитывался факт агрегирования магнитных частиц во внешнем поле и формирование ими линейных структур (игл) из Nn частиц, длиной ln=2Rnl=2h с линейной плотностью магнитного момента. Локальные магнитные поля (Hl=l), создаваемые такими иглами, будут определять форму линии резонансного поглощения g() и связанный с ней преобразованием Фурье спад свободной индукции (ССИ) F(t):

, (3)

где  = 0 - , 0 – ларморова частота, частота переменного поля.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»