WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

Дата размещения: 01 – 09 – 2009

ОБЪЯВЛЕНИЕ О ЗАЩИТЕ КАНДИДАТСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ

СОРОКИНА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДИСПЕРСИЙ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

02.00.04 – физическая химия

Химические науки

Диссертационный совет Д 002.039.01

Учреждение российской академии наук

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

119334 г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

Тел. +7(495)939 74 00

e-mail: ibcp@sky.chph.ras.ru

Предполагаемая дата защиты: 28 октября 2009 г.

Автореферат Сорокиной О.Н.

на правах рукописи

СОРОКИНА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ДИСПЕРСИЙ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Москва

2009 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Коварский А.Л.

доктор физико-математических наук

Джепаров Ф.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Розанцев Э.Г.

доктор физико-математических наук,

профессор Ацаркин В.А.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится «___»____________2009 г. в ____часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.039.01. при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН:

Автореферат разослан «____» _____________ 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01.

кандидат химических наук, Смотряева М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Работа представляет собой исследование в области применения методов электронного магнитного резонанса для изучения систем, содержащие магнитные нанообъекты.

Магнитные нанообъекты интересны необычными физико-химическими свойствами, открывающими перспективы создания новых устройств и технологий. В настоящее время наноразмерные магнитные частицы используются в электронике – для создания систем записи и хранения информации; в материаловедении – для создания защитных радиопоглощающих покрытий; в медицине – для векторной доставки лекарственных препаратов в ткани и клетки-мишени, локального разогрева тканей и органов (гипертермии) и создания контраста в изображениях магнитной томографии. Эти применения основаны на способности магнитных наночастиц откликаться на воздействие внешнего магнитного поля. Области применения магнитных наночастиц постоянно расширяются.

Для исследования структуры и свойств наночастиц и материалов на их основе используется широкий арсенал современных физико-химических методов исследования. В этот арсенал входит, в частности, метод электронного магнитного резонанса (ЭМР), который включает в себя электронный парамагнитный и ферромагнитный резонанс (ЭПР и ФМР). В рамках метода ферромагнитного резонанса проводится анализ спектров самих наночастиц. Для проведения ЭПР-исследований в систему с магнитными наночастицами вводят низкомолекулярный парамагнетик (парамагнитный индикатор), чувствительный к локальным магнитным полям, создаваемым частицами, и анализируют спектры ЭПР индикатора.

До недавнего времени в большинстве имеющихся в литературе работ как по ФМР, так и по ЭПР анализ спектров проводился в приближении изолированных частиц. Однако известно, что в дисперсиях магнитных наночастиц сильна тенденция к агрегированию. При воздействии на систему постоянного магнитного поля происходит образование линейных агрегатов. Анизотропное диполь-дипольное взаимодействие между частицами в агрегатах проявляется в спектрах ФМР, а конфигурация локальных магнитных полей, создаваемых вытянутыми структурами, приводит к трансформации спектров ЭПР парамагнитных индикаторов. Таким образом, спектры ЭМР систем, содержащих магнитные наночастицы, должны нести информацию о структурной организации частиц в постоянном магнитном поле. Кроме того, чувствительность парамагнетиков к полям, создаваемым магнитными частицами, как показано в данной работе, открывает перспективы исследования адсорбционной способности наночастиц по спектрам ЭПР.

Цели и задачи исследования

Основной целью работы являлось изучение возможностей методов электронного магнитного резонанса (ЭПР и ФМР) в исследовании систем, содержащих магнитные наночастицы, и адсорбционной способности магнитных частиц.

Для достижения целей исследования были поставлены следующие задачи:

  1. Предложить подходы к определению структурных особенностей агрегатов наночастиц по спектрам магнитного резонанса (ФМР).
  2. Разработать теорию формы линии ЭПР парамагнитного индикатора, находящегося в локальных магнитных полях, создаваемых линейными агрегатами магнитных частиц.
  3. Применить полученную теорию для описания экспериментальных спектров парамагнитного индикатора – стабильного нитроксильного радикала в водных дисперсиях магнитных наночастиц.
  4. Разработать метод исследования адсорбции макромолекул на магнитных наночастицах с применением спектроскопии ЭПР спиновых меток.
Научная новизна

Разработан, теоретически и экспериментально обоснован подход к исследованию агрегирования магнитных наночастиц на основе метода парамагнитного индикатора, а также представлены некоторые возможности метода ФМР для исследования дисперсий магнитных наночастиц и идентификации линейных структур, сформированных частицами.

Показано, что появление дополнительных пиков в спектрах ФМР связано с формированием линейных структур наночастиц в магнитном поле. Анализ таких спектров позволяет проводить идентификацию линейных агрегатов в системе.

Выполнено исследование магнитных жидкостей методом парамагнитного индикатора. Показано, что в присутствии магнитных частиц спектр ЭПР парамагнитного индикатора смещается, уширяется, а форма его линии искажается – становится асимметричной.

Разработана и экспериментально проверена теория для описания формы линии ЭПР парамагнитного индикатора, впервые учитывающая формирование линейных агрегатов наночастиц. Анализ параметров спектров ЭПР парамагнитных индикаторов позволяет определить коэффициент удлинненности агрегатов.

Экспериментально подтверждена справедливость новой теории, описывающей форму линии парамагнетика в присутствии вытянутых структур магнитных наночастиц. Впервые экспериментально подтверждено существование флуктуационного сдвига линии в магниторазбавленной среде.

Разработана новая методика исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных наночастиц, основу которой составляет анализ изменения амплитуды линии спектра ЭПР спиновых меток.

Научно-практическая значимость

В работе предложен комплексный методологический подход к исследованию структурирования магнитных наночастиц в конденсированных средах по спектрам ЭМР.

Разработанная теоретическая модель существенно дополняет теорию магнитной релаксации в системах, содержащих вытянутые магнитные объекты.

Информация, получаемая с помощью развитых в диссертации методик, дает уникальную возможность следить за процессами агрегирования частиц в магнитном поле и оценивать размеры образующихся структур в зависимости от параметров, характеризующих наночастицы (размеры, намагниченность, способ стабилизации), температуры, реологии среды и напряженности магнитного поля, а также делать выводы об ориентации агрегатов наночастиц в магнитных материалах. Полученные знания необходимы при использовании магнитных частиц в медицине, и при разработке композиционных материалов.

Метод, предложенный для исследования адсорбции макромолекул на поверхности магнитных наночастиц, открывает перспективы контроля состава мультислойных покрытий используемых в медицине и материаловедении и позволяет исследовать кинетику адсорбционно-десорбционных процессов.

На защиту выносятся

  1. Установление параметров спектров ФМР, указывающих на образование агрегатов вытянутой формы в дисперсиях магнитных наночастиц.
  2. Теоретическая модель описывающая спектры ЭПР парамагнитных индикаторов в дисперсиях магнитных наночастиц, образующих линейные агрегаты.
  3. Результаты экспериментальной проверки разработанной модели. Определение коэффициента удлиненности линейных агрегатов магнитных наночастиц по спектрам ЭПР парамагнитных индикаторов.
  4. Метод исследования адсорбции макромолекул и определения толщины адсорбционного слоя на поверхности магнитных ультрадисперсных частиц с помощью ЭПР-спектроскопии спиновых меток.

Апробация работы

Результаты работы докладывались XI Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва 2007), Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах» (Санкт-Петербург 2007), Международном симпозиуме Евромар 2008 и летней школе NMRCM (Санкт-Петербург, 2008), на VI, VII и VIII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН – ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2006, 2007, 2008).

Грантовая поддержка работы

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32753 и № 08-04-00632), а также в рамках Государственного контракта № 02.513.11.3092.

Публикации

По результатам работы опубликовано 14 печатных работ (5 статей, 2 главы в сборниках, 7 тезисов докладов на научных конференциях)

Личный вклад автора

Диссертационная работа выполнялась во время учебы автора в аспирантуре Учреждения Российской академии наук Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН в центре магнитной спектроскопии. Полученный экспериментальный материал и его анализ являются результатом деятельности диссертанта. Формулировка основных выводов и научных положений проводилась совместно с руководителем – д.х.н. проф. Коварским А.Л. (ИБХФ им. Н.М.Эмануэля РАН). Разработка теоретических моделей для описания спектров парамагнитного индикатора проводилась совместно с руководителем д.ф-м.н. Джепаровым Ф.С. (ИТЭФ им. А.И. Алиханова).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 158 наименований. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 43 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, указаны цель и основные задачи исследования, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Определена новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященной особенностям структуры и свойств наночастиц и их дисперсий. Кратко изложен, имеющийся в литературе, материал по методам анализа спектров ФМР магнитных частиц. Также проведен анализ предшествующих попыток применения парамагнитных индикаторов для исследования систем, содержащих магнитные наночастицы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В главе также кратко изложены основы ЭМР спектроскопии, приводится описание основных характеристических параметров спектров ЭПР и ФМР.

В качестве объектов исследования были использованы магнитные жидкости (МЖ) – гидрозоли магнетита. Наночастицы магнетита отличались по размеру и способу стабилизации. Наночастицы были получены методом соосаждения солей двух- и трехвалентного железа. Стабилизация частиц проводилась:

  • методом двойного электрического слоя (ДЭС) с помощью фосфат-цитратного буфера с pH 4.0 следующего состава: C6H8O7·H2O = 0.1 М и Na2HPO4 = 0.2M, NaCl = 0.05 М;
  • покрытием наночастиц декстрановой оболочкой.

Размеры наночастиц определяли методом динамического светорассеяния (Malvern Zettasizer Nano S, Англия) и по микрофотографиям, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (LEO912AB, Германия). По данным ПЭМ средний размер наночастиц, стабилизированных методом ДЭС составлял 11.3(2) нм. Распределение частиц по размерам удовлетворительно описывается функцией Гаусса (нормальное распределение) со среднеквадратичным разбросом 3.1(1) нм.

Протяженность ДЭС характеризуется дебаевским радиусом экранирования поверхностного заряда и составляет ~2 нм.

Средний размер наночастиц, стабилизированных декстраном, составлял ~2 нм по данным ПЭМ.

В работе также использовали микрочастицы магнетита без стабилизирующего покрытия. Их размер лежал в диапазоне 1 – 5 мкм.

Наряду с гидрозолями магнетита, в работе проводили исследования полимерных пленок, содержащих наночастицы магнетита. В качестве матриц использовали водорастворимый полимер: N-поливинилпирролидон (ПВП).

Магнитоупорядоченные пленки формировали из раствора ПВП в магнитном поле напряженностью 1.5 кГс. Контрольные образцы готовили в отсутствии магнитного поля.

В качестве парамагнитного индикатора использовали водорастворимый стабильный нитроксильный радикал ТЕМПОЛ – 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил с параметрами: Aiso = 16.9(1) Гс и giso = 2.00532(5).

Для исследования процессов адсорбции макромолеул на поверности наночастиц использовали белок плазмы крови – фибриноген (ФГ) (Sigma, США). К белковым молекулам прививали цианурхлоридную метку по следующей схеме:

В результате реакции был получен спин-меченый белок. Средне число меток на одну молекулу фибриногена составляло ~3.

Регистрацию спектров ЭМР проводили на спектрометре X-диапазона (Bruker EMX-8/2.7, Германия) в интервале магнитных полей 1000 – 5500 Гс при мощности СВЧ-излучения 1 – 5 мВт и амплитуде модуляции 1 – 10 Гс. Температуру в интервале 278 – 363K поддерживали с точностью 0.5 K.

Третья глава посвящена результатам исследования методом ФМР систем с магнитными наночастицами и состоит из 3-х разделов.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»