WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Влияние количества углерода на водород-аккумулирующие характеристики композитов MgH2–графит изучали на механически обработанных (доза деформационного воздействия 80 кДж/г) образцах следующего состава: MgH2–графит (50 масс.%), MgH2–графит (25 масс.%) и MgH2–графит (10 масс.%). Характер термодесорбции водорода из полученных композиций исследовали методом длительной выдержки при низких температурах – 150 и 250°С (табл. 3). Количество загружаемого в автоклав порошка рассчитывалось таким образом, чтобы масса гидрида магния, входящего в его состав, равнялась 0.6 г. Качественно эффект увеличения давления водорода не зависит от количества графита. Однако увеличение количества графита от 10 до 50 масс.% ведет к увеличению давления водорода, выделенного композитами при 150°С, от 0.7 до 1.0 МПа. Согласно данным табл. 2, увеличение количества углеродного компонента приводит к значительному увеличению удельной поверхности композита и, по всей видимости, к увеличению межфазной поверхности гидрид–графит. Наличие такой развитой поверхности с высокой концентрацией дефектов может являться причиной существования определенного количества водорода с энергией связи M-Н меньшей, чем у исходного термодинамически равновесного MgH2, что и обусловливает облегченную десорбцию водорода в области пониженных температур.

Таблица 3. Давление водорода, выделенного образцами при нагреве

№ образца

из таблицы 4

р (Н2), МПа

150°С

250°С

13

0.7

1.3

14

0.8

1.2

15

1.0

1.2

16

0.7

1.2

17

0.8

1.2

18

0.9

1.2

19

1.0

1.2

20

1.0

1.3

Для определения роли углеродного компонента в MgH2–C композитах наряду с графитом использовали МНТ, УНВ и фуллерит С60 (табл. 2). Ранее было показано, что максимально достижимое массовое соотношение -MgH2:-MgH2 и размер ОКР гидридных фаз не зависят от природы углеродного компонента. Термическое разложение в статистическом режиме механически активированных (D = 80 кДж/г) образцов MgH2–С (табл. 3) и дальнейшие эксперименты по сорбции/десорбции водорода (рис. 16) показали, что для формирования композитов MgH2–C, обладающих улучшенными водородсорбционными характеристиками, тип углеродного компонента не является определяющим.

Рис. 16. Зависимость степени превращения от времени в реакции гидрирования для образцов Mg–C (10 масс.%) после термического разложения, Т = 330°С, р(Н2) = 8 МПа.

Взаимодействие гидрида магния и механически активированных композитов на его основе с водой

Одним из наиболее перспективных процессов, лежащих в основе функционирования портативных источников водорода, является получение водорода при взаимодействии с водой гидридов легких металлов, в частности гидрида магния. Полученные ранее результаты позволяют сделать вывод о перспективности метода механической активации композиций MgH2–С для дальнейшего их использования в реакции генерирования водорода при взаимодействии с водой (реакция 2).

MgH2+2H2O Mg(OH)2+2H2 (2)

Зависимости степени превращения от времени при реакции образцов гидрида магния с водой (реакция гидролиза) представлены на рис. 17. Как видно из приведенных кривых, предварительная механохимическая обработка гидрида магния способствует резкому увеличению скорости гидролиза. Для всех механически обработанных образцов гидрида магния максимальная скорость взаимодействия с водой достигается на начальном этапе реакции (до 3–5 мин), затем резко снижается и после 10 мин практически не зависит от времени.

Рис. 17. Зависимости степени превращения от времени в реакции гидролиза исходного и механоактивированного MgH2.

Именно на начальной стадии наиболее выражены различия в поведении образцов в зависимости от условий их предварительной обработки. Уже после 1 мин реакции достигнутая степень превращения для образцов 3 и 5 (табл. 2) различается в полтора раза. Максимальную степень превращения на протяжении всей реакции гидролиза показали образцы 1 и 2, характеризующиеся наибольшей удельной поверхностью. Более наглядно отмеченная взаимосвязь проявляется при сопоставлении степеней превращения, достигаемых для различных образцов за определенный промежуток времени, например за 40 мин реакции (40) (рис. 18). Полученные данные позволяют утверждать, что доза деформационного воздействия до 13 кДж/г является оптимальной для повышения активности индивидуального MgH2 в реакции гидролиза.

Рис. 18. Зависимость величины удельной поверхности и степени превращения (40) в реакции гидролиза от дозы деформационного воздействия для образцов MgH2.

Анализ дифракционных спектров образцов после частичного гидролиза свидетельствует о наличии в образцах как -, так и -модификаций MgH2. По-видимому, реакционная способность обеих модификаций гидрида по отношению к воде близка. Если при термическом разложении механически обработанных образцов гидрида магния присутствие в них -MgH2 кардинальным образом сказывается на процессе десорбции водорода, то при взаимодействии механоактивированных образцов с водой -модификация гидрида не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

Характер зависимостей степени превращения в реакции гидролиза от времени для композиций MgH2–графит (10) (рис. 19) аналогичен описанному выше для индивидуального MgH2. При этом степень превращения в реакции с водой для композитов MgH2–графит (10) при тех же дозах деформационного воздействия заметно выше. Наибольшая степень превращения на протяжении всей реакции гидролиза достигается для образцов, характеризующихся наибольшей удельной поверхностью. Для композитов MgH-графит установлено выделение до 1280 мл водорода на 1 г композита без дополнительного изменения кислотности водного раствора. Результаты проведенных исследований позволяют рассматривать полученные материалы в качестве наиболее перспективных для дальнейшего использования для генерирования водорода в портативных источниках.

Рис. 19 Зависимости степени превращения от времени в реакции гидролиза механически обработанных образцов MgH2–графит (10).

Для оценки влияния использованного метода активации на механизм реакции гидролиза гидрида магния была проведена математическая обработка экспериментальных кривых выделения водорода (рис. 17, 19) с применением уравнения Ерофеева-Аврами (1). Полученные зависимости (рис. 20) позволяют утверждать, что по мере протекания реакции с водой по достижении определенной степени превращения кр происходит смена механизма взаимодействия, проявляющаяся в скачкообразном изменении кинетического параметра n. Этот эффект наблюдается для всех механоактивированных образцов как с углеродной добавкой, так и без нее. Условия обработки сказываются лишь на величине степени превращения кр, а также на значении параметра n на начальной стадии реакции (n1). В то же время, на завершающей стадии реакции при  > кр механизм реакции, судя по величине параметра n, одинаков для всех исследованных в настоящей работе образцов n2 = 0.17±0.02.

Рис. 20. Зависимости степени превращения в реакции гидролиза от времени, представленные в координатах ln (-ln (1-)) - ln (), для механически активированных образцов: MgH2 (13 кДж/г) и MgH2–графит (10) (25 кДж/г).

Изменение активности гидрида магния в реакции гидролиза в результате механоактивации обусловлено, по-видимому, в значительной мере увеличением удельной поверхности и уменьшением размера частиц. При этом покрытие частиц MgH2 сплошным слоем гидроксида и переход реакции в стадию резкого диффузионного торможения происходят при бльших степенях превращения. Данный эффект существенно усиливается при введении графита, о чем свидетельствует увеличение значений кр (табл. 4, 5). Вероятно, добавка графита при механической обработке гидрида магния играет роль «разбавителя», препятствующего агломерации частиц MgH2, и способствует дополнительному увеличению поверхности активного компонента.

Таблица 4. Значения параметров кр, n1, n2 в реакции гидролиза механически обработанного гидрида магния

Доза деформационного воздействия, кДж/г

кр

n1

n2

4

0.13

0.34

0.19

13

0.15

0.36

0.17

25

0.07

0.29

0.16

40

0.07

0.29

0.17

50

0.06

0.28

0.17

80

0.06

0.27

0.18

Кроме того, графит может оказывать положительное влияние непосредственно в процессе гидролиза композита. Наноразмерные частицы графита благодаря своей гидрофобности могут препятствовать образованию непрерывного слоя Mg(OH)2 и обеспечивать тем самым протекание реакции в более активном кинетическом режиме. В пользу такого предположения свидетельствует увеличение параметра n1 для углеродсодержащих материалов по сравнению с индивидуальным механоактивированным гидридом магния.

Таблица 5. Значения параметров кр, n1, n2 в реакции гидролиза механически обработанных композиций MgH2–графит (10)

Доза деформационного воздействия, кДж/г

кр

n1

n2

4

0.11

0.35

0.16

13

0.32

0.47

0.16

20

0.62

0.79

0.15

25

0.57

0.70

0.17

40

0.55

0.69

0.17

50

0.50

0.41

0.19

80

0.37

0.50

0.19

ВЫВОДЫ

1. Многократное увеличение давления водорода не способствует более быстрому и полному протеканию реакции прямого синтеза гидрида магния. Использование дисперсной магниевой стружки позволяет добиться 95%-го выхода продукта реакции гидрирования за 3 часа при Т = 450°С и р = 8 МПа.

2. С использованием метода высоких квазигидростатических давлений и механической активации получены композиции, содержащих - и -модификации MgH2. Установлено, что параметры термодесорбции водорода из таких композиций определяются способом высокоэнергетического воздействия. Введение углеродного компонента в процессе механоактивации, в отличие от обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений, обеспечивает значительное дополнительное снижение температуры термодесорбции.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»