WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

25

29

16

20:80

11

MgH2–графит (10)

40

28

11

25:75

12

MgH2–графит (10)

50

27

8

25:75

13

MgH2–графит (10)

80

26

8

25:75

14

MgH2–графит (25)

80

43

10

25:75

15

MgH2–графит (50)

80

62

8

25:75

16

MgH2–УНВ (10)

80

34

8

25:75

17

MgH2–УНВ (25)

80

56

8

25:75

18

MgH2–УНВ (50)

80

68

12

25:75

19

MgH2–С60 (10)

80

33

9

25:75

20

MgH2–МНТ (10)

80

31

9

25:75

*В скобках указано массовое содержание (%) углеродного компонента в исходных смесях.

**Размер ОКР фазы -MgH2 вне зависимости от условий обработки составлял 5.5–7.0 нм.

Рис. 7. Дифрактограммы исходного гидрида магния (а) и механически активированного образцов MgH2 при D = 4 кДж/г (б) и 80 кДж/г (в).

В результате механической обработки смесей в системе MgH2–графит, как и в случае индивидуального гидрида магния, наблюдается образование фазы -MgH2 (рис. 7). Отличие заключается в том, что при малых значениях D (<40 кДж/г) количество -MgH2 относительно -MgH2 меньше, чем при обработке гидрида без графита, что свидетельствует о влиянии добавки углеродного компонента на механизм деформационного воздействия.

Следствием механической активации образцов MgH2 является резкое увеличение величины удельной поверхности до 5.5 м2/г уже при D = 4 кДж/г. Увеличение дозы деформационного воздействия приводит к уменьшению Sуд (табл. 2). Такая закономерность обусловлена, по всей видимости, процессом агломерации мелких частиц в ходе длительной механической обработки, что подтверждается и данными электронной микроскопии (рис. 8).

Введение углеродного компонента в процессе механической обработки приводит к значительному увеличению удельной поверхности образца. В определенной степени это может быть обусловлено более интенсивным измельчением графита по сравнению с MgH2 при одинаковых дозах деформационного воздействия. В то же время, как видно из данных, представленных в табл. 2, величина удельной поверхности механически активированных композитов непропорциональна количеству углеродного компонента. Такая закономерность позволяет сделать вывод о том, что процесс механической активации в системе MgH2–С нельзя рассматривать исключительно как измельчение двух независимых компонентов.

а)

б)

Рис. 8. Микрофотографии механоактивированных образцов: а) MgH2 (№ 2, табл. 2),

б) MgH2–графит (№ 9, табл. 2).

Замена графита в механически активированных композициях на УНВ, МНТ, фуллерит С60 не приводит к изменению параметров кристаллической решетки - и -гидридных фаз, величины микронапряжений и размера их ОКР, относительного количества фазы -MgH2. При этом поведение собственно углеродного компонента в процессе механической активации существенно отличается от результатов, полученных при активации композитов MgH2–графит. Так, в случае обработки смесей MgH2–УНВ, так же как и при обработке смесей с графитом, происходит уширение единственно определяемого пика при 2 = 26.44 (002) по сравнению с исходным спектром. При этом для композитов MgH2–C60 на рентгеновском спектре вообще отсутствуют линии, отвечающие фазе фуллерита С60, что свидетельствует о практически полной аморфизации углеродного компонента.

Анализ полученных данных по механической активации материалов в системе MgH2–C позволил выявить следующие закономерности:

1) Введение углеродного компонента в процессе механической обработки гидрида магния существенно меняет механизм деформационного воздействия на гидридную фазу, особенно при малых значениях D. Это проявляется в увеличении размеров ОКР -MgH2 при D <40 кДж/г с одновременным уменьшением размера частиц порошка с 20 до 3 мкм и увеличении удельной поверхности композита до 31 м2/г.

2) Закономерности фазового перехода    практически не подвержены влиянию углеродного компонента.

3) Увеличение количества углеродного компонента приводит к возрастанию удельной поверхности композита. При этом в случае использования графита в композициях MgH2–C параметры гидридных фаз определяются исключительно дозой деформационного воздействия и не зависят от количества углерода в исходной смеси. Варьирование типа углеродного компонента практически не сказывается на Sуд композитов, однако поведение собственно углеродного компонента в процессе механической активации существенно отличается.

Термодесорбция водорода из механически активированных

материалов в системе MgH2C

Поведение механически активированных образцов в процессе термического разложения было изучено методом ДСК. Сравнение представленных на рис. 9 кривых ТГ и ДТА с рассмотренными ранее данными для необработанного гидрида магния (рис. 7) позволяет зафиксировать появление в области низких температур (340–370°С) дополнительного эндотермического эффекта, сопровождаемого выделением водорода. Подобный эффект отмечался в работах [7, 8] для гидрида магния, подвергнутого механической активации и полученного в результате реактивного помола. Рентгенофазовый анализ образца на промежуточной стадии термодесорбции показал наличие в смеси фаз -MgH2 и Mg, что позволяет отнести низкотемпературный пик на кривой ДТА к разложению -MgH2. Второй пик соответствует разложению -MgH2 и хорошо соотносится по температуре своего максимума с данными, полученными для неактивированного гидрида магния (рис. 6).

Рис. 9. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании механически активированного гидрида магния (D = 80 кДж/г).

При термическом разложении MgH2–графит (10) на кривой ДТА (рис. 10), как и в случае разложения механоактивированного гидрида магния, наблюдаются два пика. Рентгенофазовый анализ продуктов термического разложения на разных стадиях показал, что первый пик соответствует термическому разложению -MgH2, а второй – разложению -MgH2. Однако, температуры термодесорбции водорода для обеих модификаций заметно ниже, чем в случае механически активированного гидрида магния при той же дозе деформационного воздействия: максимум первого эндотермического пика смещается на 30°С, а второго – на 55°С. Обнаруженный эффект свидетельствует о значительном влиянии графита на термическую стабильность гидрида магния и наличии, таким образом, взаимодействия компонентов полученного материала.

Рис. 10. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании механически активированного образца MgH2–графит (10) (D = 80 кДж/г).

Композиции MgH2С в условиях высоких квазигидростатических давлений

Для определения влияния метода высокоэнергетического воздействия на характер фазовых превращений в системе Mg-H-C, была проведена обработка индивидуального -MgH2 и его смесей с графитом в квазигидростатических условиях высоких давлений (давление до 7 ГПа, температура до 800°С, длительность воздействия до 60 мин). В результате обработки -MgH2 было зафиксировано образование орторомбической модификации -MgH2 с параметрами решетки a = 0.4526(4) нм, b = 0.5448(3) нм, c = 0.4936(4) нм (рис. 11). Максимального превращения (-MgH2:-MgH2 = 70:30) удалось добиться при воздействии на исходный -MgH2 давления в 7 ГПа в течение 60 мин при температуре 450°С.

Рис. 11 Дифрактограмма образца, полученного в результате обработки в условиях высоких квазигидростатических давлений -MgH2 (р = 7 ГПа, Т = 450°С,  = 60 мин).

Термодесорбция водорода из синтезированной смеси гидридов происходит при меньшей температуре (начало разложения 395–400°C), чем в случае исходного гидрида -MgH2, при этом пик на кривой ДТА заметно уширяется (рис. 12). Однако, несмотря на то, что в результате обработки в условиях высоких давлений степень завершенности фазового перехода -MgH2  -MgH2 существенно выше, чем при механической активации в шаровой мельнице, уменьшение температуры термического разложения не превышает 25-30°С.

Рис. 12. Кривые ДТА, полученные при нагревании исходного -MgH2 и смеси - и -гидридов (пунктирная линия – потеря массы при термодесорбции водорода из смеси - и -MgH2).

При обработке смесей 50 масс.% MgH2 + 50 масс.% графита в условиях высоких давлений не зафиксировано образования новых углеродсодержащих фаз, в частности, карбидов и соединений внедрения в графит. Структурные параметры исходных фаз графита и MgH2 остаются практически неизменными, что указывает на отсутствие взаимной растворимости компонентов системы. Как и в случае индивидуального гидрида магния, воздействие высоких давлений приводит к протеканию фазового перехода -MgH2  -MgH2. Присутствие графита не сказывается ни на степени завершенности данного перехода, ни на параметрах термического разложения продуктов. Последний факт указывает на принципиальное различие MgH2-С композиций, подвергнутых различным методам высокоэнергетической обработки.

Водород-аккумулирующие характеристики механически активированных композитов

На рис. 13 представлены зависимости, полученные при изотермическом разложении (330°С) исходного MgH2 и механически активированных образцов MgH2 и MgH2–графит(10) (D = 80 кДж/г). Активированные образцы гидрида магния характеризуются существенно более высокой скоростью выделения водорода. При этом добавка графита обеспечивает полное протекание реакции в экспериментальных условиях за 10-15 минут. По кинетике термического разложения полученные композиты MgH2-C не уступают лучшим из известных в литературе материалам на основе гидрида магния с каталитическими добавками, например, V [9] и V2O5 [10].

Рис. 13. Зависимость количества выделяемого водорода от времени при изотермическом разложении, Т = 330°С, р0 = 0.1 МПа.

Отмеченные выше закономерности характерны и для процесса гидрирования продуктов термического разложения материалов на основе гидрида магния (рис. 14). Повышение активности композитов MgH2-C по сравнению с индивидуальным гидридом магния проявляется в наибольшей степени в процессе взаимодействия с водородом при пониженных температурах (Т = 280°С).

Рис. 14. Кривые абсорбции водорода при Т = 330°С (закрашенные символы) и 280°С (незакрашенные символы) продуктами термического разложения необработанного гидрида магния и композитов MgH2–графит (р(Н2) = 8 МПа).

Для оценки термической стабильности различных материалов на основе гидрида магния в низкотемпературной области был изучен процесс термического разложения в квазиравновесных условиях. При этом производился быстрый нагрев в замкнутом объеме до температуры 150 или 250°С с последующей длительной выдержкой. Значения давления водорода, десорбированного из образцов в результате такой выдержки, представлены на рис. 15.

Рис. 15. Давление водорода, десорбированного из образцов при длительной выдержке при фиксированной температуре.

Из данных, представленных на рис. 15, видно, что при температурах 150°С и 250°С давление водорода, выделенного механически активированными образцами MgH2–C, превышает давление водорода, десорбированного из необработанного исходного порошка MgH2, в 2.5-3.5 раза. Необходимо отметить, что давление, измеренное в условиях эксперимента при десорбции водорода из неактивированного MgH2, соответствует термодинамически равновесным значениям. Столь значительное превышение данного параметра не отмечалось ранее в литературе ни для одного из материалов на основе магния.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»