WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Образцы характеризовали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Thermo ARL X’TRA) с использованием CuK-излучения ( = 1.5418 , геометрия на отражение, шаг сканирования – 0.05 град., время экспозиции – 3 сек, интервал углов 2 = 10–100 град.). Обработка полученных дифрактограмм осуществлялась с использованием набора программ X-RAYS, разработанных в Московском институте стали и сплавов.

Морфологию исходных образцов и полученных в ходе механохимической обработки композитов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа LEO Supra 50VP. Удельную поверхность определяли по методу БЭТ на анализаторе сорбции газов Nova 3200.

Все операции с образцами проводили в сухом боксе MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0.0001 %.

Основные результаты и их обсуждение.

Синтез и свойства гидрида магния

Для определения влияния состояния магния на параметры синтеза гидрида было проведено исследование взаимодействия с водородом двух типов исходных материалов: коммерческого порошка Mg «Sigma-Aldrich», 99% (1) и стружки, полученной механическим измельчением слитка магния высокой чистоты, 99.9% (2).

Несмотря на близость линейного размера частиц (около 100 мкм) и удельной поверхности (менее 0.1 м2/г), образцы 1 и 2, как видно из приведенных на рис. 1 микрофотографий, имеют принципиально различную морфологию: практически равноосные гладкие частицы, близкие по форме к сферическим, в первом случае, и тонкие пластины чешуйчатого строения с толщиной около 1–2 мкм, во втором. Сравнительный анализ профиля рентгеновских спектров для образцов 1 и 2 позволяет зафиксировать заметное уширение линий спектра, отвечающего образцу 2, свидетельствующее о повышенной концентрации микронапряжений в стружке магния ( = 0.14 %).

Закономерности гидрирования различных образцов магния указывают на то, что морфология порошка и дефектность кристаллической структуры являются определяющими факторами в реакции взаимодействия с водородом. Несмотря на идентичность фазового состава и линейного размера частиц, процесс взаимодействия с водородом при использовании образца 2, полученного механическим измельчением слитка магния, протекает существенно более активно за счет облегченного зародышеобразования на дефектах структуры и многократного уменьшения толщины диффузионного слоя формирующейся гидридной фазы на тонких частицах. В результате использованный метод подготовки материала позволяет за 3–5 часов при температуре 450°С и давлении водорода 8 МПа получить образец с содержанием гидридной фазы до 95 % (рис. 2).

Образец 1

Образец 2

Рис. 1. Микрофотографии частиц порошка магния.

Рис. 2. Зависимость количества абсорбированного водорода от времени (Т = 450°С, р = 8 МПа) для различных образцов магния: коммерческий порошок "Sigma-Aldrich" (образец 1) и стружка (образец 2).

а) Влияние температуры на взаимодействие Mg–H2

Кривая гидрирования магния при 390°С имеет ярко выраженную сигмоидную форму. По прошествии индукционного периода (15 мин) наблюдается увеличение скорости гидрирования вплоть до достижения содержания водорода в образце 0.7–0.9 масс.% с последующим замедлением реакции. По прошествии 30–35 мин скорость взаимодействия практически не зависит от времени (рис. 3).

Увеличение температуры синтеза до 410 и 450°С приводит к заметному уменьшению величины индукционного периода в первом случае и позволяет практически полностью его избежать во втором (рис. 3). Длительность реакции i, необходимая для абсорбции определенного количества водорода i при различных температурах, представлена в табл. 1. Для достижения значений 7.8 масс.% водорода при температуре 450°С и давлении водорода 8 МПа необходима выдержка в течение 3–5 ч. В то же время, при температуре 410°С за 20 ч взаимодействия абсорбируется не более 7.5 масс.% водорода. Увеличение температуры до 480°С не приводит к сорбции более 7.8–7.9 масс.% водорода даже при длительной выдержке.

Таким образом показано, что варьирование температуры гидрирования магния в интервале 390–480°С оказывает влияние не только на скорость абсорбции водорода, но и на максимально достижимую степень превращения. Оптимальной температурой для лабораторного синтеза гидрида магния в рамках данной работы, обеспечивающей протекание реакции на 95–96 % за 3 часа, является Т = 450°С.

Рис. 3. Зависимость количества абсорбированного магнием водорода от времени при различных температурах (р (Н2) = 8 МПа).

Таблица 1. Время взаимодействия в системе Mg–H2 (i), необходимое для сорбции определенного количества водорода при различных температурах (р = 8 МПа)

Н, масс.%

(степень превращения)

i, мин

390°С

410°С

450°С

480°С

0.5 (0.06)

27

4.5

1

0.5

3 (0.36)

750

14

4.5

3

6 (0.72)

1200

35

9

7

7 (0.85)

120

15

10

7.5 (0.91)

1200

30

25

7.8 (0.95)

180

180

б) Влияние давления

При сравнении представленных данных по влиянию давления на процесс гидрирования магния (рис. 4) видно, что увеличение давления водорода от 8 до 55 МПа независимо от температуры синтеза влечет за собой ускорение процесса на начальном этапе с резким торможением при меньшем количестве абсорбированного водорода.

Наблюдаемый эффект можно объяснить уменьшением среднего размера зародышей фазы MgH2 на поверхности частиц магния за счет ускоренного зародышеобразования при повышенном давлении водорода. Более мелкие зародыши гидридной фазы быстрее покрывают поверхность частиц магния, образуя непрерывный слой MgH2. Формирование непрерывного гидридного слоя на поверхности магния препятствует диффузии водорода к металлу и приводит к торможению процесса сорбции водорода на более ранних этапах гидрирования.

Полученные закономерности позволяют сделать важный в практическом плане вывод о том, что многократное увеличение химической активности водорода за счет его сжатия (до 55 МПа) не обеспечивает более быстрое и полное протекание реакции синтеза гидрида магния.

Синтезированный гидрид магния представляет собой мелкодисперсный порошок светло-серого цвета. По данным сканирующей электронной микроскопии частицы MgH2 сохраняют морфологию исходного магния, но их поверхность становится заметно более рыхлой (рис. 5). Этот факт подтверждается и результатами измерения удельной поверхности, которая увеличивается более чем на порядок: с 0.1 до 1.7 м2/г.

Гидрид -MgH2 имеет тетрагональную структуру с параметрами решетки a = 0.4515(4) нм, c = 0.3019(2) нм. Содержание MgH2 в полученных порошках по данным волюмометрических измерений и РФА составляет 95–96 масс.%. Наличие непрореагировавшего магния в продукте реакции в количестве 4–5 масс.% также подтверждается данными рентгенофазового анализа.

Т = 410°С

Т = 450°С

Рис. 4. Зависимость количества абсорбированного водорода от времени при различных давлениях водорода для температур 410 и 450°С.

а)

б)

Рис. 5. Микрофотографии исходного порошка Mg (а) и гидрида магния (б).

Термическое разложение синтезированного -MgH2 было исследовано методом ДСК (рис. 6). В ходе нагрева в токе аргона при температуре 425–450°С наблюдается эндотермический тепловой эффект и потеря массы образца. Синхронный масс-спектрометрический анализ газовой фазы показал, что данный эффект отвечает выделению водорода. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных в результате нагрева гидрида до 480°С, позволил зафиксировать только фазу Mg с параметрами кристаллической решетки a = 0.3209(2) нм, с = 0.5121(4) нм, что практически не отличается от исходного металлического магния и свидетельствует о том, что процесс десорбции водорода в данном температурном интервале протекает полностью.

Рис. 6. Кривые ДТА и ТГ (пунктирная линия), полученные при нагревании MgH2.

Механическая активация в системе MgHC

Механической обработке на планетарных шаровых мельницах подвергали гидрид магния и его смеси с различными углеродными материалами. Масса обрабатываемого порошка составляла 2±0.01 г. Количество углеродного компонента в исходных смесях варьировалось от 0 до 50 масс.%, а длительность помола – от 5 до 60 минут. При этом доза деформационного воздействия составляла от 4 до 80 кДж/г. Условия обработки и характеристика полученных образцов представлены в табл. 2.

Во всех изученных образцах механическая обработка приводит к повышению дефектности и уменьшению размеров когерентного рассеяния (ОКР) фазы -MgH2 (табл. 2). Необходимо отметить, что в случае механической обработки композиций MgH2–графит при малых дозах деформационного воздействия размеры ОКР фазы -MgH2 заметно больше, чем в случае механической активации индивидуального гидрида. Однако при превышении дозы 40–50 кДж/г величина данного параметра не меняется и составляет 8–10 нм.

Таблица 2. Условия механической обработки и свойства полученных образцов

Состав*

Доза деформационного воздействия, кДж/г

Удельная поверхность,

м2/г

Размер ОКР** фазы -MgH2, нм

Массовое соотношение

-MgH2:

-MgH2

MgH2

0

1.5

>200

0:100

1

MgH2

4

5.5

12

20:80

2

MgH2

13

5

9

20:80

3

MgH2

25

4

9

20:80

4

MgH2

40

4

8

25:75

5

MgH2

50

3.5

8

25:75

6

MgH2

80

3

8

25:75

7

MgH2–графит (10)

4

14

94

15:85

8

MgH2–графит (10)

13

23

36

20:80

9

MgH2–графит (10)

20

31

26

20:80

10

MgH2–графит (10)

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»