WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Выделенный и очищенный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок желто-оранжевого цвета. Вещество выдерживает нагревание до 353 К, далее происходит потемнение и появляется запах фенола.

Химическим анализом установлено, что исследуемое вещество содержит висмут, фенол и иод.

Изучение элементного состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом методом эмиссионного спектрального анализа

Изучаемый продукт по мере выхода из колонки был фракционно собран в 4 фракции, которые затем исследованы раздельно методом эмиссионного спектрального анализа.

Рис. 2. Фрагменты спектров и денситограмм фракций 1-4 (слева направо).

Таблица 1.

Результаты эмиссионного спектрального анализа

фракции

Чувствительность линии

Длина волны, нм

Интенсивность линии, усл. ед.

лит.

эксп.

1

9

7

6

6

306.77

289.80

293.83

302.46

306.77

289.84

293.89

302.47

4861

3866

2311

2538

2

9

7

6

6

6

5

5

5

306.77

289.80

293.83

298.90

302.46

262.79

278.05

299.33

306.70

289.78

293.83

298.79

302.53

262.79

277.93

299.39

4905

3258

1623

2388

735

1052

1417

417

3

9

7

6

6

6

5

5

306.77

289.80

293.83

298.90

302.46

262.79

299.33

306.77

289.84

293.89

298.85

302.47

262.83

299.39

4333

1827

2183

3261

2083

822

972

4

9

7

6

6

6

5

5

306.77

289.80

293.83

298.90

302.46

262.79

299.33

306.70

289.78

293.83

298.91

302.41

262.79

299.33

5077

2638

1177

1944

2472

1061

627

По данным эмиссионного спектрального анализа установлено наличие висмута в продукте взаимодействия трииодида висмута с фенолом.

Исследование структурно-группового состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом методом
ИК-спектроскопии

Поскольку спектры поглощения в ИК-области характеризуются индивидуальностью и отображают скелетные колебания и колебания характеристических групп в молекулах, метод ИК-спектроскопии был нами применен с целью изучения структурно-группового состава продукта взаимодействия трииодида висмута и фенола.

Рис. 3. ИК-спектр продукта взаимодействия трииодида висмута и фенола. Осаждение из спиртового раствора на цинк-селеновом стекле.

В ИК-спектрах исследуемого продукта определены все полосы поглощения, свойственные фенолам, в том числе и характеристические полосы, обусловленные валентными колебаниями O-H и C-O групп.

А – широкая полоса валентных колебаний группы O-H, связанной межмолекулярной водородной связью, 3600-3100 см-1; Б – валентные колебания ароматических C-H, 3046 см-1; В – обертоны или составные полосы, 2000-1667 см-1; Г – валентные колебания С-С кольца, 1596, 1499, 1474 см-1; Д – плоскостные деформационные колебания O-H, 1369 см-1; Е – валентные колебания C-O, 1229 см-1; Ж – внеплоскостные деформационные колебания C-H, 753 см-1; З – внеплоскостные деформационные колебания С-С кольца, 691 см-1; И – широкая полоса внеплоскостных деформационных колебаний группы O-H, связанной водородной связью, около 650 см-1.

Кроме полос поглощения, свойственных фенолам, проявляются полосы, которые отсутствуют в ИК-спектре фенола. Так, в ИК-спектре исследуемого вещества наблюдается полоса 863 см-1, относящаяся к области внеплоскостных деформационных колебаний C-H (рис. 4. а).

Область обертонов и составных частот внеплоскостных деформационных колебаний C-H (2000-1660 см-1), рис. 4. б, имеет другую форму.

а)

б)

Рис. 4. Фрагменты ИК-спектров исследуемого продукта (1) и фенола (2); а – область 930-780 см-1, б – область 2000-1660 см-1.

Положение полос внеплоскостных деформационных колебаний C-H и вид полос обертонов и составных частот внеплоскостных деформационных колебаний зависят от сопряжения и характеризуют тип замещения в бензольном кольце.

Для установления типов замещения в бензольных кольцах было проведено сопоставление литературных и экспериментальных данных для всех возможных вариантов замещений в кольце. В таблице 2 приведены результаты сопоставления положения полос внеплоскостных деформационных колебаний С-Н и характера спектральных кривых в области обертонов и составных частот этих колебаний.

Таблица 2.

Сравнительная таблица для полос внеплоскостных деформационных колебаний С-Н бензольного кольца

Область внеплоскостных деформационных колебаний С-Н бензольного кольца

Область обертонов и составных частот внеплоскостных деформационных колебаний С-Н бензольного кольца

900-650 см-1

2000-1700 см-1

Исследуемое вещество

1-2-3-5-

моно-

Методом ИК-спектроскопии установлено, что исследуемый продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит в своем составе монозамещенные бензольные кольца, и кольца с большей степенью замещения, имеющие изолированные атомы водорода. Монозамещенное кольцо – это фенол. Наиболее вероятный второй вариант замещения – по типу 1-2-3-5

Исследование состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом методом хромато-масс-спектрометрии

Сочетание высокоэффективной капиллярной хроматографии с масс-спектрометрией дает дополнительные возможности определения состава сложных органических соединений.

Хромато-масс-спектрометрический анализ, проведенный в присутствии фенола в качестве внутреннего стандарта, позволил определить связанный фенол в составе исследуемого продукта.

Рис. 5. Участок хроматограммы с пиками фенола.

На рис. 5 изображен фрагмент хроматограммы с двумя пиками с временами удерживания 3,04 и 3,08 мин. Масс-спектры этих фракций совпадают с масс-спектром фенола из библиотеки прибора. Время удерживания первого пика соответствует фенолу в спиртовом растворе – это внутренний стандарт. Второй пик – это, очевидно, пик связанного фенола, высвобождающегося по мере термического разложения исследуемого вещества, поэтому он более протяженный и пологий. Его профиль с правой стороны графически отображает кинетику разложения. Во всей этой протяженной области масс-спектрометрически обнаруживается только фенол.

Температура выхода второго пика 80 °С, что соответствует температуре, при которой, как было отмечено выше, исследуемое вещество начинает разлагаться.

В таблице 3 приведены значения m/z после обработки хромато-масс-спектрометрических данных.

Таблица 3.

Значения m/z после вычитания фоновых линий

5,32 мин

37, 38, 39, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 74, 79, 80, 81, 83, 84, 91, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 109, 119, 127, 135, 141, 155, 191, 194, 237, 268, 283, 284, 297

5,40 мин

37, 38, 39, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 74, 75, 76, 80, 81, 83, 84, 91, 94, 95, 96, 97, 106, 107, 108, 115, 126, 134, 141, 163, 177, 179, 192, 194, 195, 205, 209, 223, 227, 237, 248, 250, 252, 265, 266, 267, 281, 282, 283, 284, 285, 297, 311, 341

9,69 мин

37, 38, 39, 53, 55, 56, 62, 63, 65, 66, 71, 75, 80, 81, 84, 85, 89, 91, 92, 93, 94, 95, 98, 99, 101, 104, 106, 107, 111, 113, 115, 117, 118, 119, 123, 127, 129, 131, 134, 135, 155, 159, 163, 165, 169, 183, 193, 209

9,76 мин

38, 39, 47, 52, 53, 59, 63, 65, 66, 67, 71, 74, 78, 84, 92, 93, 94, 101, 104, 110, 113, 117, 119, 127, 128, 129, 145, 147, 148, 153, 163, 165, 191, 281, 282, 283

Особый интерес представляют линии, которые могут содержать иод и висмут. Массовые числа таких частиц должны быть больше 127 и 209 соответственно. Для каждого из этих крупных осколков предложены возможные варианты состава:

HI (128), CH2I (141), C2H4I (155), CH4OI (159), C3I (163), C3H2I (165), C3H6I (169), C4H8I (183), C3H4OI (183), C5H7I (194), C5H8I (195), C4H3OI (195);

BiCH2 (223), BiOH2 (227), BiC2H4 (237), BiO2 (241), BiC3H5 (250), BiO2C2H (266), BiO2C2H2 (267), BiO2C2H3 (268), BiO2C3H4 (281), BiO2C3H5 (282), BiO2C3H6 (283), BiO2C3H7 (284), BiO2C3H8 (285), BiO2C4H8 (297), BiO2C3H6O (311), BiO2C8H4 (341), BiO3C6H12 (341).

Таким образом, методами химического и эмиссионного спектрального анализа, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектро­метрии установлено, что продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит висмут, иод, связанный фенол и бензольные кольца с изолированными атомами водорода.

Полученные результаты полностью соответствуют литературным данным о том, что фенол очень легко вступает в реакцию с иодом в присутствии иодидов с образованием трииодфенола и о возможности замещения водорода в феноле на галоген в орто- и пара-положение галогенами в присутствии галогенидов металлов. Методами спектроскопии в УФ и видимой областях, а также хроматографически показано, что иод, необходимый для протекания реакций замещения в феноле, содержится в спиртовых растворах трииодида висмута.

Основные результаты и выводы:

1. Методами спектроскопии в УФ и видимой областях изучено взаимодействие при температурах 373 К, 423 К и 473 К тонких слоев трииодида висмута, предварительно нанесенных на стеклянные подложки методом полива, с нефтепродуктами (моторные масла М-8В1, М-8В2, М-10Г2к, М5з/10Г; ружейные смазки РЖ, РЖ10, РЖУ) и фенолом, являющимся структурным звеном фенолсодержащих присадок.

Установлено, что компоненты исследуемых нефтепродуктов ускоряют процесс разложения и обесцвечивания трииодида висмута в тонких слоях. При контакте с нефтепродуктами и фенолом процесс начинается без индукционного периода, в отличие от термического разложения трииодида висмута.

2. Предложено применение спиртового раствора трииодида висмута в тонкослойной хроматографии в качестве реагента на нефтепродукты (масла и смазки) и фенолсодержащие присадки к ним. Методом ТСХ установлено, что трииодид висмута реагирует с компонентами масел и смазок с образованием окрашенных продуктов. На хроматограмме формируется яркая, контрастная и стабильная картина.

3. Методами спектроскопии в УФ и видимой областях изучены оптические свойства спиртовых растворов трииодида висмута в УФ и видимой областях. В результате анализа спектров поглощения установлено, что спиртовые растворы трииодида висмута помимо основного вещества содержат иод, связанный в комплекс с растворителем:

4. Методами тонкослойной и колоночной хроматографии очищен и выделен продукт взаимодействия трииодида висмута с фенолом.

Выделенный и очищенный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок, разлагающийся при нагревании до 353 К.

5. Методами химического, эмиссионного спектрального анализа, ИК и хромато-масс-спектрометрии установлено, что продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит висмут, иод и бензольные кольца с двумя типами замещения: монозамещенные и более сложно замещенные кольца с изолированными атомами водорода. Наиболее вероятный тип замещения 1-2-3-5.

Основные публикации по теме диссертации

1. Пугачева, О.И. Применение иодида висмута (III) в анализе нефтепродуктов / О.И. Пугачева, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой, В.М. Пугачев // Материаловедение. 2005, № 8. – С. 27-31.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»