WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

48

52

61

AgGaS2+Ag2Ga20S31

Отжиг в атмосфере Ag2S и Ga2S3 проводился для отдельных образцов AGS в вакуумированной кварцевой ампуле, помещенной в изотермическую горизонтальную печь.

Травление проводилось в концентрированных кислотах HNO3 и HCl при температурах 25-90°С. Длительность экспериментов составляла от 10 мин до 6 часов и контролировалась визуально по изменениям в структуре поверхности.

Полученные образцы исследованы с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов, использовались такие методы анализа, как термический, рентгенофазовый, люминесцентный, КР-спектроскопия и микрорентгеноспектральный метод.

Третья глава посвящена изучению системы Ag-Ga-S. Начальные части слитков, полученных в результате экспериментов по направленной кристаллизации, представлены AGS. Далее следует эвтектическая смесь AGS с другими фазами системы (см. табл. 1). Используя данные химического состава монофазных частей слитков, содержащих AGS, были рассчитаны составы жидкой фазы в произвольный момент кристаллизации (табл. 2). Для расчетов применялось соотношение, приведенное в работе (Косяков В.И., 1998).

Таблица 2.

Концентрация компонентов в твердой и жидкой фазе в зависимости от массовой доли затвердевшего слитка (g)

g

Твердая фаза, ат.%

Жидкая фаза, ат.%

Ag

Ga

S

Ag

Ga

S

Образец 1

0,004

25,13

24,86

50,01

42,93

14,25

42,83

0,012

25,03

24,98

50,00

43,08

14,16

42,77

0,049

24,93

25,13

49,94

43,78

13,74

42,50

0,128

24,88

25,17

49,95

45,48

12,70

41,82

0,217

24,87

25,24

49,90

47,85

11,27

40,90

0,311

24,90

25,29

49,81

50,99

9,35

39,68

Образец 2

0,002

24,88

25,58

49,54

26,26

24,24

49,49

0,086

24,94

25,56

49,50

26,38

24,12

49,49

0,212

24,87

25,60

49,53

26,63

23,88

49,48

0,354

24,79

25,34

49,46

27,03

23,56

49,49

Образец 3

0,005

24,64

25,52

49,84

23,76

25,74

50,50

0,098

24,59

25,46

49,95

23,67

25,77

50,56

0,227

24,52

25,60

49,89

23,53

25,80

50,67

0,358

24,56

25,42

50,01

23,32

25,88

50,81

0,498

24,39

25,62

49,99

23,02

25,95

51,04

0,613

24,77

25,45

49,78

22,50

26,09

51,41

0,761

24,94

25,51

49,54

20,98

26,45

52,57

На рис.1 показан участок фазовой диаграммы Ag-Ga-S вблизи максимума температуры плавления AGS. Рассчитанные траектории изменения состава расплава приведены только для образцов 2 и 3, т.к. траектория для образца 1 лежит за границами показанной области. При кристаллизации образца 1 из расплава выделяется тиогаллат серебра, состав которого близок к стехиометрическому. Траектория расплава лежит вблизи разреза AgGaS2-Ag2S. Cостав AGS в образцах 2 и 3 не является стехиометрическим, а существенно обеднен по сере, что приводит к смещению траекторий расплавов с разреза Ag2S – Ga2S3 в область диаграммы, обогащенной серой. Это свидетельствует о том, что данный разрез нельзя рассматривать как квазибинарный, что соответствует результатам работы (Федорова Ж.Н. и др., 1991).

Полученные результаты и литературные данные позволили оценить положение области гомогенности AGS в системе Ag-Ga-S (см. рис. 1). В высокотемпературную область, соответствующую максимальному отклонению AGS от стехиометрии, попадают составы AGS из образцов 2 и 3, для которых кристаллизация начинается при температуре ~995°C. В область гомогенности AGS при пониженных температурах (ниже 875°С) попадает состав образца 1. В данном образце состав AGS, в рамках погрешности измерений, отвечает стехиометрическому. Таким образом, проекция области гомогенности AGS на концентрационный треугольник Ag-Ga-S лежит в интервале 49.5 – 51.2 ат.% S и 49.9 – 52.1 ат.% Ga.

При понижении температуры AGS становится неустойчивым, что приводит к образованию структур распада твердых растворов. Такие структуры представлены в образцах кристаллографически ориентированными по плоскостям (010) и (100) выделениями фазы Ag2Ga20S31 длинной ~50 микрон. После отжига AGS в атмосфере Ga2S3 размер этих включений достигает 200 микрон. А после длительного отжига в атмосфере Ag2S поверхность образца покрывается черной пленкой, но внутри включения исчезают и кристалл становится прозрачным.

Согласно данным работы (Кидяров Б.И., Николаев И.В., 2000) причиной изменения точки плавления кристалла AgGaS2 является предварительный перегрев расплава. Исследования методом термического анализа показали, что температура плавления образца, взятого из монокристалла AGS, лежит в диапазоне 995 - 1003°C в зависимости от свободного объема в ампуле для измерений. Исследования под электронным микроскопом выявили наличие кристаллов соединения SixO в газовых раковинах образцов после термического анализа. Таким образом, возможное загрязнение расплава кремнием и кислородом стоит также рассматривать как один из факторов, влияющих на температуру плавления реальных образцов AgGaS2.

Рис. 1. Область гомогенности тиогаллата серебра при низких (серая жирная линия) и высоких (серый жирный пунктир) температурах в системе Ag-Ga-S. Цифрами показаны области составов, полученных по результатам направленной кристаллизации образцов с соответствующими номерами. Серые линии – конноды L-AGS. Стрелки – изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации. – стехиометрический состав AgGaS2. Литературные данные: точечные линии – изотермы поверхности ликвудиса сиcтемы Ag-Ga-S (Федорова Ж.Н. и др., 1991); Составы тиогаллата серебра: – Chen B. et al., 2008; Brandt G., Kramer V., 1976. - Ненашева С.Н.,Синякова Е.Ф., 1983; Бадиков В.В., Скребнева О.В., 1982. - Федорова Ж.Н. и др., 1991. - Chen B. et al, 2008; Feigelson R.S., Route R.K., 1987.

По-видимому, основная причина изменения точки плавления в таких образцах AGS кроется в различном содержании дефектов, которые влияют на температурные пределы стабильности соединения (Уббелоде А., 1969). Очевидно, что кинетика образования дефектов в основном связана с термической историей образца, в особенности со скоростью его кристаллизации (Стрикленд-Констэбл Р.Ф., 1971). Таким образом, различие литературных данных по температурам плавления AGS может быть объяснено различным путем приготовления образцов для термического анализа, в том числе, скоростью охлаждения расплава.

В главе 4 разработана методика выращивания монокристаллов методом Бриджмена в условиях вращающегося теплового поля. Идея состоит в изменении «классического» вертикального градиента температуры (рис. 2а) с отрицательного на положительный в некотором секторе с одной стороны контейнера (линия A-B на рис.2б), при сохранении отрицательного с другой (линия E-D-C). При создании по периметру сосуда и на свободной поверхности расплава в осевом сечении такого распределения температуры, в силу наличия обратного градиента на правой стенке, возникают силы всплывания (Sonda P. et al,2004). Это может привести к формированию сквозной конвективной ячейки в данном сечении. Далее, изменение пространственного расположения сквозной конвективной ячейки относительно стенок контейнера (ампулы) осуществляется вращением теплового поля. Это можно реализовать двумя путями – либо вращением контейнера в стационарном несимметричном тепловом поле, либо вращением теплового поля вокруг неподвижного контейнера путем последовательной коммутации нагревательных элементов, расположенных вокруг него.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»