WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

На рис.4 представлены расчетные зависимости коэффициента ослабления от длины волны падающего света для монодисперсных дисковидных микрокристаллов диаметром 1 мм с изменением толщины этих кристаллов в интервале 0,25 - 0, 5 мм.

аб

Рис. 4. Расчетные зависимости удельной мутности для ансамблей монодисперсных дисковидных бромидосеребряных частиц диаметром 1 мкм (а) и толщиной 0,3 мкм (б) в водной фазе от длины волны падающего света. Цифры у кривых соответствуют толщине дисков (а) и диаметру дисков

(б) в мкм

Возможность использования метода спектральной турбидиметрии для исследования массообменных процессов в ходе рекристаллизации дисперсий бромида серебра в гелевой среде была показана в экспериментах с малоразмерными эмульсиями. Например, на рис. показан полученный спектр мутности системы, образовавшейся в результате рекристаллизации. Хотя внешне эта зависимость проявляет определенное сходство с теоретическими кривыми мутности для малоразмерных микрокристаллов, на самом деле она не может быть удовлетворительно описана кривыми для мономодальной системы.

Зависимость, подобная приведенной экспериментальной может быть получена только при принятии гипотезы о бимодальном распределении микрочастиц, образующихся в результате рекристаллизации (Рис. 5). Подобная гипотеза опирается на изложенную ранее модель массообменного взаимодействия в гелевой среде и подтверждается результатами электронно-микроскопического анализа (см. Рис. 6).

Рис. 5. Сравнение экспериментальной зависимости спектральной мутности системы, полученной в ходе рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии и расчетной зависимости, полученной для бимодальной смеси микрокристаллов с дисперсионными характеристиками:
МРЭ d = 100 нм CV = 20 %; ИЗО d = 260 нм, CV = 30 %.
Массовое соотношение ИЗО : МРЭ = 60 : 40.

В соответствие с уравнением Гиббса-Томсона зависимость растворимости от радиуса частицы носит обратно экспоненциальный характер. Поэтому с увеличением размеров микрокристаллов степень различие в растворимости, обусловленное различием их размеров, должно нивелироваться. Это должно приводить к росту стабильности дисперсий к процессам рекристаллизации.

Рис. 6. Электронная микрофотография частиц, образующихся при рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии (система соответствует экспериментальной кривой на Рис. 5)

Тенденцию к ослаблению интенсивности процесса рекристаллизации можно проследить на примере однородных изометрических микрокристаллов AgBr с эквивалентным диаметром свыше 200 нм. В этом случае при рекристаллизации эмульсии в геле в системе наблюдается очень незначительные изменения спектра ослабления света (см. Рис. 7, кривые 1,2). В случае, когда эквивалентный диаметр исходных микрокристаллов превышает 300 нм, изменения спектра ослабления света в ходе рекристаллизации не наблюдается (Рис. 7, кривые 3, 4).

Четвертая глава посвящена проблеме выявления движущих сил процесса массопереноса при росте пластинчатых микрокристаллов в ходе рекристаллизации. Для анизотропных кристаллов существует определенная неясность с тем, какой именно из геометрических параметров определяет уровень их собственной растворимости в ходе рекристаллизации. В этой связи нами была предпринята попытка выявить факторы, определяющие эффективный перенос материала от малоразмерных кристаллов к пластинчатым.

Рис. 7. Спектральные зависимости удельной мутности для изометрических микрокристаллов, до (1, 3) и после (2, 4) рекристаллизации в гелевой среде в течении 20 суток. Эквивалентный диаметр исходных частиц:
1, 2 - 270 нм; 3, 4 - 380 нм.

Для проведения экспериментов были синтезированы бромидосеребряные эмульсии двух типов: содержащие малоразмерные частицы с разным средним диаметром и содержащие пластинчатые кристаллы с различной средней толщиной.

Для управления размером получаемых малоразмерных микрокристаллов использовали метод изменения температуры в ходе синтеза методом КДК. Средний диаметр образующихся в результате синтеза AgBr микрочастиц (Таблица 1) определяли спектрально-турбидиметрическим методом.

Таблица 1

Расчетные значения диаметра микрокристаллов малоразмерных эмульсий

Обозначение эмульсии

F40

F45

F50

F55

t синтеза, oC

40

45

50

55

d (МК), нм

89

105

123

128

Для получения пластинчатых микрокристаллов AgBr разной толщины отдельные порции одной и той же исходной эмульсии были подвергнуты физическому созреванию в контролируемых условиях в присутствии аммиака и избытка бромид-ионов. На рис. показаны спектральные зависимости удельной мутности для используемых ПМК. Дисперсионные характеристики данных микрокристаллов представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Дисперсионные характеристики пластинчатых микрокристаллов, использованных в эксперименте

Обозначение  

Средний
эквивалентный
диаметр, мкм

Коэффициент
вариации, %

Толщина
(оценка по спектру
мутности), мкм

T0

2,5±0,3

30

0,15±0,02

T3

2,4±0,2

25

0,25±0,3

T5

2,4±0,2

26

0,32±0,3

Полученные эмульсии индивидуально или в смеси подвергали рекристаллизации в гелевой среде в присутствии избытка бромид-ионов (pBr ~ 1). Контроль изменения дисперсионных характеристик частиц в системе в результате рекристаллизации осуществляли методами оптической микроскопии и спектральной турбидиметрии.

Полученные в ходе исследований экспериментальные данные позволили сделать вывод о том, что при рекристаллизации в системе, состоящей из малоразмерных частиц и пластинчатых микрокристаллов важное влияние на эффективность массопереноса оказывает соотношение толщины ПМК и диаметра малоразмерных частиц. На Рис. 9 представлены спектральные зависимости мутности для частиц, полученных в результате взаимодействия в геле ПМК разной толщины с изометрическими микрокристаллами диаметром 125 нм. Анализ полученных зависимостей дает основания полагать, что в присутствии более толстых пластинчатых микрокристаллов достигается существенно более высокая степень превращения исходной системы.

Рис. 8. Спектральные зависимости удельной мутности используемых в экспериментах ПМК: 1 - T0, 2 - T3, 3 - T5

аб

Рис. 9. Спектральные зависимости удельной мутности для экспериментов по рекристаллизации в присутствии тонких T0 (а) и толстых T5 (б) пластинчатых микрокристаллов. Цифрами обозначены кривые, соответствующие системам:
1 - исходные ПМК; 2 - МРЭ после рекристаллизации в геле;
3 - смесь ПМК + МРЭ (1 : 10 по массе) после рекристаллизации в геле;
4 - ПМК + МРЭ (1 : 1 по массе) после рекристаллизации в геле.

В пятой главе проводится обсуждение вопроса о взаимосвязи условий проведения рекристаллизации AgBr дисперсий в гелевой среде и морфологии частиц, образующихся в результате этой рекристаллизации. В частности, известно, что при рекристаллизации МРЭ в системах с низкой концентрацией бромида серебра формируются преимущественно изометрические микрокристаллы, а в системах с высокой концентрацией AgBr - ПМК (см. Рис. 10).

а б

в

Рис. 10. Электронные микрофотографии частиц, образующихся при рекристаллизации в геле малоразмерной эмульсии при концентрации бромида серебра в дисперсии: а - 0,02 М, б - 0,04 М, в - 0,2 М.

С нашей точки зрения причина данного явления заключается в конкуренции за материал центров роста разного типа. Доминирующими центрами роста являются зародыши пластинчатых кристаллов. Однако при достаточно низкой концентрации МК МРЭ в геле расстояние между этими зародышами становится чрезвычайно большим. В этих условиях возрастает вероятность того, что роль центра роста при созревании будут играть не только зародыши пластинчатых кристаллов, но и обычные кристаллы МК МРЭ, растворимость которых окажется достаточно низкой. В геле, в силу неподвижности частиц, для каждого центра роста окружение из малоразмерных частиц оказывается статичным. В этой ситуации высокая начальная скорость роста кристаллов уже не имеет решающего значения в конкуренции за материал. Поэтому в реальных условиях рекристаллизации может сложиться ситуация, когда более интенсивный массоперенос может осуществляться между близкими частицами, обладающим малым различием в растворимости, по сравнению с массопереносом между удаленными частицами, значительно различающимися по размеру. Как следствие, в данной ситуации среди итоговых микрокристаллов будут представлены как пластинчатые, так и изометрические микрокристаллы.

Полученные в работе экспериментальные данные вновь подтвердили наличие ранее установленной взаимосвязи между средним межчастичным расстоянием для исходных МК МРЭ и средним эквивалентным диаметром образующихся при рекристаллизации ПМК [1]. С ростом межчастичного расстояния эффективность формирования ПМК в среде геля снижается, что вероятнее всего обусловлено уменьшением количества малоразмерных МК, попадающих в область эффективного массообмена для зародышей пластинчатых микрокристаллов. Однако разные теоретические модели (Рис. 11) по-разному описывают происходящее при этом изменение радиуса эффективного массопереноса. Модель дисковидной области массопереноса предсказывает увеличение радиуса при снижении концентрации исходных частиц в системе (Рис. 12, кривая 1), что может быть обусловлено ослаблением собственной рекристаллизации малоразмерных частиц в системе. В то же время предсказываемое сфероидальной моделью снижение радиуса эффективного массопереноса при снижении концентрации малоразмерных частиц (Рис. 12, кривая 2) не может найти удовлетворительного объяснения. Поэтому в дальнейшем при интерпретации получаемых данных мы использовали представления о дисковидной форме области эффективного массопереноса.

а б

Рис. 11. Возможные схемы распределения области эффективного массопереноса вокруг растущего ПМК в ходе рекристаллизации AgBr МРЭ в гелевой среде: а - сфероидальная модель; б - дисковидная модель.

Рис. 12. Зависимость радиуса эффективного массопереноса для растущих ПМК в приближении диска (1) и сферы (2) от концентрации бромида серебра в системе.

Нами были проведены эксперименты по исследованию рекристаллизации смесей малоразмерных и крупных микрокристаллов. Соотношение частиц разного размера в системе задавали, добавляя к исходной МРЭ различное количество эмульсии с крупными изометрическими кристаллами. Пример оптических микрофотографий частиц, получаемых в результате рекристаллизации, представлены на Рис. 13.

Рис. 13. Оптические микрофотографии (х800) МК AgBr, полученные в ходе их рекристаллизации при добавлении различного количества кубических кристаллов. Эквивалентный диаметр кубических кристаллов составляет 0,3 мкм. Молярная концентрация бромида серебра в кубических кристаллах:
(а) С = 1,010-4 М; (б) С = 2,010-4 М; (в) С = 5,010-4 М; (г) С = 1,010-3 М; (д) С = 2,010-3 М; (е) С = 5,010-3 М.

Поскольку средняя масса образующихся при рекристаллизации пластинчатых кристаллов во всех случаях оказывается выше, чем средняя масса изометрических МК, то можно прийти к заключению о том, что эффективность зародышей ПМК в качестве центров роста во всех случаях оказывается выше, чем у изометрических МК. Однако данная эффективность в основном обусловлена анизотропным характером роста этих микрокристаллов в ходе рекристаллизации. На практике, для обеспечения нормального роста ПМК в условиях эксперимента достаточно использование материала (малоразмерных МК), находящегося в радиусе порядка 3,5 мкм от его больших плоскостей. И хотя, как показывают эксперименты, величина эффективного радиуса для ПМК может достигать 9 мкм, в условиях достаточно высокой концентрации исходных малоразмерных частиц латеральный рост ПМК обеспечивается за счет материала из областей, близко прилегающих к его большим плоскостям. Это дает ПМК известные преимущества, в особенности при низкой концентрации конкурирующих изометрических центров роста, для которых на поздних стадиях рекристаллизации требуется поступление материала с дистанции, примерно вдвое превышающую предельный путь растворенного вещества для ПМК.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.