WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

ХАРЧЕНКО Елена Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ХОДЕ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСИЙ
БРОМИДА СЕРЕБРА В ГЕЛЕВОЙ СРЕДЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Кемерово - 2008

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской
лаборатории спектроскопии твердого тела ГОУ ВПО
"Кемеровский государственный университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ларичев Тимофей Альбертович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Леонид Леонидович

кандидат химических наук,
доцент

Звиденцова Надежда Семеновна

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 27 июня 2008 г. в 1000 час. на заседании диссертационного Совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО
"Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан « » 2008 года.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03,

д.х.н., профессор Е.И. Кагакин

Актуальность проблемы

Основным требованием к фотографическим материалам во все времена было обеспечение регистрации изображения с максимальной информационной емкостью за минимальный промежуток времени. В условиях интенсивного развития электронных систем регистрации оптической информации, конкурентоспособными оказываются галогенидосеребряные фотоматериалы, сочетающие высокие показатели с точки зрения, как светочувствительности, так и разрешающей способности.

Задача оптимизации организации фотографического процесса в настоящее время решается на уровне отдельных галогенидосеребряных микрокристаллов. Создание ансамбля микрочастиц с заранее заданными свойствами является сложной инженерной задачей. В технологии галогенидосеребряных фотоматериалов в результате проведения стадии кристаллизации должна быть получена дисперсия AgHal с размерами микрокристаллов (МК) от 100 до 2000 нм в желатиновом геле (фотографическая эмульсия). При этом получаемые МК должны обладать заранее заданными гранулометрической и кристаллографической однородностью и иметь вполне определенное распределение галогенид-ионов и примесей в объеме кристалла.

В процессе укрупнения микрокристаллов после завершения зародышеобразования, ключевым является процесс рекристаллизации, т. е. роста более крупных кристаллов дисперсии за счет менее крупных частиц той же фазы в закрытой (физическое или Оствальдовское созревание) или открытой (двухструйная кристаллизация) системах. Понимание механизма и движущих сил процесса рекристаллизации позволило бы решить широкий круг как технологических, так и фундаментальных проблем в современной фотографической и коллоидной химии. Поэтому актуальной, на наш взгляд, является задача разработки модели массопереноса в бидисперсных системах, приводящего к формированию морфологически однородных анизотропных частиц. Все вышесказанное и определило цели и задачи представленной работы.

Цель работы

Оценить возможности использования спектрально-турбидиметрического метода для исследования массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра.

Изучить особенности протекания процесса рекристаллизации в дисперсиях бромида серебра, приводящей к формированию анизотропных пластинчатых микрокристаллов.

Научная новизна

Впервые проведен теоретический расчет коэффициента ослабления света для дисковидных кристаллов бромида серебра в водной среде с варьированием толщины дисков в интервале 0,25 - 0,60 мкм и диаметра дисков в интервале 0,3 - 1,2 мкм.

Проведен теоретический расчет удельной мутности для дисперсий бромида серебра со сфероидальными частицами в интервале диаметров от 10 до 1000 нм с шагом 10 нм в водной среде в спектральном диапазоне падающего света от 380 до 750 нм с шагом 10 нм.

Защищаемые положения

Закономерности рассеяния света изометрическими и дисковидными микрокристаллами бромида серебра в водной среде при изменении их дисперсионных характеристик в интервале длин волн падающего света от 380 до 750 нм.

Закономерности протекания массообменных процессов в ходе рекристаллизации в гелевой фазе дисперсий бромида серебра в присутствии центров роста различной морфологии.-

Практическая значимость

Разработана методика определения радиуса эффективного массопереноса для центров роста разной природы при рекристаллизации моно- и бимодальных дисперсий бромида серебра в геле.

Результаты работы были использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения в организации в/ч 33825.

Публикации

По теме диссертации имеется 23 публикации.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на III-VI Международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003-2006), International Symposium on Silver Halide Technology "At the Forefront of Silver Halide Imaging" (California, USA, 2004), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004", "Ломоносов-2005", "Ломоносов-2006" (Москва, 2004-2006), XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международных конференциях "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9 и ФХП-10)" (Кемерово, 2004, 2007), III, IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004, 2006), Beijing International Conference on Imaging "Technology and Applications for the 21st Century" (Beijing, 2005), International Congress of Imaging Science ICIS'06 (Rochester, New York, USA, 2006), Международном симпозиуме "Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы" (Санкт-Петербург, 2006).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой научно-технической и патентной литературы, включающего 66 источников. Содержит 90 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 8 таблиц.

Краткое содержание работы

Первая глава содержит анализ научно-технической и патентной литературы, освещающей процессы формирования и роста кристаллов вообще и массовой кристаллизации, в частности. Особое внимание уделяется обсуждению современных теоретических моделей, описывающих массовую кристаллизация галогенидов серебра, проводимую способом двухструйной кристаллизации в водно-желатиновой системе.

Проведенные исследования показали, что корректное описание процессов формирования и роста микрокристаллов галогенидов серебра может быть реализовано только при условии учета собственного поведения ультрадисперсных частиц, которые непрерывно генерируются в системе (контролируемая двухструйная кристаллизация) или вводятся в нее извне (рекристаллизация). Учет материального баланса между растворяющимися и растущими микрокристаллами позволяет объяснить практически весь круг явлений, связанных с протеканием массовой кристаллизации галогенидов серебра в водно-желатиновых системах [1].

Однако до настоящего времени остается открытым вопрос о движущей силе массопереноса в ходе формирования анизотропных пластинчатых микрокристаллов галогенидов серебра. Прояснить ситуацию могло бы сравнительное исследование относительной способности центров роста разной природы (зародышей пластинчатых микрокристаллов, самих ПМК и изометрических кристаллов разного размера) выступать в качестве акцепторов материала в ходе процесса рекристаллизации. Для того, чтобы минимизировать эффект собственного взаимодействия центров роста между собой, необходимо обеспечить иммобилизацию всех частиц в системе. Требуемая неподвижность может быть достигнута, если процесс рекристаллизации осуществлять в гелевой среде.

Все вышеизложенное и определило круг решаемых в нашей работе задач. Нами была предпринята попытка выявить основные закономерности массопереноса в ходе рекристаллизации в среде желатинового геля дисперсии бромида серебра, включающей в себя центры роста разного типа и в различной концентрации, а также малоразмерные частицы.

Во второй главе представлены методы и методики проведения экспериментов и измерений. Приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методики синтеза эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами, малоразмерной эмульсии, методика проведения рекристаллизации в гелевой среде, методика дисперсионного анализа.

Синтез малоразмерной эмульсии (МРЭ) проводили методом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК). Размер микрокристаллов МРЭ определяли спектрально-турбидиметрическим методом. Пластинчатые микрокристаллы синтезировали двумя способами: методом КДК и методом рекристаллизации малоразмерных эмульсий.

Для проведения рекристаллизации в геле индивидуальные эмульсии или их смеси помещали в водно-желатиновый расплав, устанавливали требуемую концентрацию избыточных бромид-ионов и проводили быстрое студенение.

Дисперсионные и гранулометрические характеристики пластинчатых микрокристаллов: средний эквивалентный диаметр (dэкв, мкм), коэффициент вариации МК по размерам (Cv, %), кристаллографическую однородность (ST, %) определяли методом оптической микроскопии. Ошибка определения среднего эквивалентного диаметра и коэффициента вариации МК по размерам составляет 10 % и 15 %, соответственно.

Спектрально-турбидиметрические исследования проводили с использованием спектрофотометра "Shimadzu UV-1700". Для этого исходные эмульсии разбавляли дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация серебра в образцах составляла 0,05 г/л. Полученные растворы помещали в стеклянные кюветы толщиной 1 - 2 см и измеряли оптическую плотность образца относительно дистиллированной воды.

Третья глава посвящена исследованию потенциальных возможностей метода спектральной турбидиметрии при изучении массообменных процессов в дисперсиях бромида серебра. Контроль изменения размера коллоидных частиц в ходе рекристаллизации является достаточно сложной проблемой. Наиболее традиционный метод электронной микроскопии отличается высокой трудоемкостью, и, к тому же, в данном случае мало пригоден из-за протекания паразитных процессов рекристаллизации на стадии подготовки реплик. Методом, который позволяет, при минимальном вмешательстве в систему, обеспечить определение среднего диаметра растущих частиц и уменьшение концентрации микрокристаллов МPЭ, является, по нашему мнению, спектральная турбидиметрия [2].

В общем случае в спектрально-турбидиметрическом методе величина ослабления света, проходящего через дисперсию микрочастиц может быть рассчитана с использованием теории Ми. Нами был проведен расчет коэффициента ослабления света (экстинкции) Q(ext) системы, включающей в себя сфероидальные частицы бромида серебра в водной среде в интервале диаметра частиц от 10 до 1000 нм (с шагом в 10 нм) и в спектральном диапазоне от падающего света от 380 до 750 нм (с шагом в 10 нм).

На основании известных значений Q(ext) может быть проведен расчет теоретической удельной мутности ([]) дисперсии бромида серебра в воде с использованием формулы:

, (1)

где - плотность материала дисперсной фазы (AgBr), d - диаметр сфероидальных частиц. Как видно из уравнения (1), при данном способе расчета удельная мутность имеет размерность [см2/г]. На Рис. 1 представлены полученные теоретические спектры мутности для дисперсий бромида серебра с логнормальным распределением по размеру в водной среде.

аб

Рис. 1. Расчетные зависимости удельной мутности для ансамбля сфероидальных частиц бромида серебра со средним диаметром 90 (а) и 300 (б) нм с логнормальным распределением в водной фазе. Цифры у кривых соответствуют коэффициенту вариации по размеру

Для сравнения экспериментальных и теоретических спектральных зависимостей мутности были использованы эмульсии AgBr, содержащие кубические микрокристаллы с высокой степенью однородности. Микрофотография одного из образцов эмульсионных МК представлены на Рис. 2, а пример сопоставления теоретических и экспериментальных кривых - на Рис. 3.

Рис. 2. Электронная микрофотография фотоэмульсионных кубических микрокристаллов AgBr, полученных методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Средняя длина ребра - 360 нм, коэффициент вариации по размеру - 10%

Можно видеть, что в соответствие с ожиданиями значение среднего эквивалентного диаметра микрокристаллов, полученное методом спектральной турбидиметрии, оказывается выше, чем средняя длина ребра куба, определяемая при обработке фотографий.

Что касается собственно фотоэмульсионных пластинчатых микрокристаллов галогенидов серебра, то их геометрия наиболее близка к геометрии дисковидных частиц. Для расчета параметров светорассеяния в такой ситуации мировой практике чаще всего используют коммерческие математические пакеты, которые труднодоступны из-за их дороговизны. Однако благодаря любезной поддержке Л.А. Парамонова из Сибирского федерального университета в нашем распоряжении оказалась программа, позволяющая рассчитать коэффициент ослабления света (C(ext)) для хаотически ориентированных цилиндров при известных диаметре (d) и толщине цилиндра (h), длине световой волны в среде, окружающей частицы (m) и относительному показателю преломления (m).

Рис. 3. Сопоставление экспериментальных зависимостей удельной мутности от длины волны падающего света (жирная линия) и расчетных зависимостей для ансамбля сфероидальных частиц AgBr с логнормальным распределением в водной фазе (тонкие линии) и средним диаметром 360 нм (б). Цифры у кривых соответствуют коэффициенту вариации по размеру

C помощью данной программы нами были проведен расчет удельной мутности ([]) для монодисперсных дисковидных частиц состава AgBr в водной фазе при длине волны света источника от 380 до 750 нм. Наибольший интерес для нас представляла информация об изменении спектральной зависимости удельной мутности при изменении диаметра и толщины таблитчатых микрокристаллов.

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.