WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

13.2

m, мас. % >2000С (ДТА)

4.0%

3.7%

0%

m, мас. % >8000С (ДТА)

1.7%

0%

0%

HOH, cм1 (ИКС)

1450 и 1620

1400 и 1600

валент. HOH, cм1 (ИКС)

2880 и 3000

2840 и 3000

Al-OH, cм1 (ИКС)

1040 и 1200

Определение меры кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт) потенциометрическим методом

Метод гидролитической адсорбции позволяет в единичном эксперименте получить целый ряд новых кислотно-основных параметров системы «Al2O3 — вода»: оценить величину обменной способности; выявить моно- или полифункциональность поверхности; определить две константы изосостояния поверхности (изоадсорбционное - рНтнз и изоэлектрическое - рНиэт). Условия достижения этих состояний различны и подходы их экспериментальной оценки также различаются. Оба подхода реализованы в работе.

Условием определения рНтнз является строгое выполнение равенства (ГН+ = ГОН). Для этого в широком интервале значений начальной кислотности электролита подбирают такое значение рН0, при котором избирательное поглощения из раствора ионов Н+ и ОН равно нулю (±рН=0). Экспериментально определено, что для -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3 значения ±рН=0 достигаются при рН=8.7, 7.4 и 5.0 соответственно (рис. 3).

-Al2O3 -Al2O3 -Al2O3

Рис. 3 Гидролитическая адсорбция для образцов Al2O3 разной модификации

(сплошная линия - для суспензий, пунктирная - для фильтратов)

Из расчетных данных по ГМСА следует (табл. 4), что для «нуль» зарядных комплексов окта-, пента- и тетракоординации близкие значения имеет показатель рОН0 (8.8, 6.6, 4.3). То есть точка нулевого заряда поверхности соответствует равенству «рНтнзрОН0 расчет».

Условием определения рНиэт является отсутствие разности в абсолютных значениях зарядов сопряженных фаз (жидкой и твердой). Для нахождения рНиэт потенциометрическим методом используют «нулевой суспензионный эффект» Вичнера-Пальмана: в изоэлектрической точке разница значений рН суспензии и рН фильтрата равна нулю (С.Э=рНсусп - рНфильтр.=0). Экспериментально определено (рис. 3), что для -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3 значения рНиэт = 6.7, 7.4 и 8.3. Из расчетных данных по ГМСА следует (табл. 4), что для «нуль» зарядных комплексов окта-, пента- и тетракоординации близкие значения имеет показатель рКа0 (6.7, 7.4 и 8.7). То есть изоэлектрическая точка поверхности соответствует равенству «рНиэтрКа0 расчет».

В ходе эксперимента можно фиксировать изменение кислотности суспензии во времени и следить за быстрыми взаимодействиями жидкости с фазой твердого тела, электрически заряженной по Н+- и ОН-ионам.

Таблица 4

Расчетные значения кислотной силы () и кислотности среды (рНi) поверхностных функционалов алюминия с различным кчAl (данные ГМСА)

гидроксоаквакомплекс -функционал

кчAl

RAl +3·10-1, нм

Кислотная сила функционалов

Кислотность среды

6

0,61

рОНi

рНi

[Al(Н2О)6]3+

10.0

4.0

12.0

2.0

[Al(OH)(Н2О)5]2+

9.1

4.9

10.9

3.1

[Al(OH)2(Н2О)4]+

8.2

5.8

9.9

4.1

[Al(OH)3(Н2О)3]0

7.3

6.7

8.8

5.2

[Al(OH)4(H2O)2]

6.4

7.6

7.7

6.3

[Al(OH)5(H2O)]2

5.5

8.5

6.6

7.4

[Al(OH)6 ]3

4.6

9.4

5.5

8.5

5

0,56

[Al(Н2О)5]3+

9.6

4.4

9.6

4.4

[Al(OH)(Н2О)4]2+

8.6

5.4

8.6

5.4

[Al(OH)2(Н2О)3]+

7.6

6.4

7.6

6.4

[Al(OH)3(Н2О)2]0

6.6

7.4

6.6

7.4

[Al(OH)4(H2O)] –

5.6

8.4

5.6

8.4

[Al(OH)5]2

4.6

9.4

4.6

9.4

[AlO5H4]3

3.6

10.4

3.6

10.4

4

0,47

[Al(Н2О)4] 3+

8.5

5.5

6.8

7.2

[Al(OH)(Н2О)3]2+

7.4

6.6

5.9

8.1

[Al(OH)2(Н2О)2]+

6.4

7.6

5.1

8.9

[Al(OH)3(Н2О)]0

5.3

8.7

4.3

9.7

[Al(OH)4] –

4.3

9.7

3.4

10.6

[AlO2(ОН)(H2O)] 2–

3.2

10.8

2.6

11.4

[AlO2(ОH)2] 3–

2.2

11.8

1.8

12.2

В таком варианте рНтнз определяется как полусумма значений двух близлежащих наиболее сильных центров. Так, сравнение данных потенциометрического (рис. 4«а») и индикаторного (рис. 4«б») методов показывает, что кинетика кислотности суспензии -Al2O3 при рН0 н2о рКацентра = 3.6, 5.3, 7.8 отражает протекание процесса гидролитической адсорбции следующей схемой:

Al(Н3О )25 ++ 2ОН Al3 + 2ОН - Al(OН)2+ рНтнз = 5.7- 5.0

спектр РЦА рКа1=3.46 рКа2=5.5 рКа3=7.4 рНтнз=( рКа1 + рКа3 )

а) кинетика кислотности суспензии б) спектр РЦА

Рис. 4 Изменение кислотности среды и кислотной силы поверхностных центров для -Al2O3 (рН0 Н2О рКацентра = 3.6, 5.3, 7.8, 8.5)

Различия образцов по кислотности суспензии проявляются резко в первые 5-10 минут контакта и обусловлены быстрыми процессами релаксации единичных поверхностных центров. Значения рН суспензии через 2 часа контакта отражают медленно протекающие процессы растворения, гидратации и гидролиза катионов алюминия, сглажены и близки к значениям рНтнз. Увеличение времени контакта Al2O3 с водой более 2-х часов практически не влияет на результаты измерений.

а) эксперимент по кинетике кислотности суспензии б) расчет по ГМСА

Рис. 5 Изменение кислотности среды и кислотной силы поверхностных центров для различных модификаций Al2O3 (рН0=6.8-7.0)

Экспериментальные результаты исследования кинетики суспензии при рН0 =6.8 7.0 (в условиях равных возможностей для адсорбции Н+ и ОН – ионов) показали, что для -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3 значения рН суспензии через 2 часа контакта = 8.2, 7.2 и 5.2 (рис. 5«а»). Из расчетных данных по ГМСА следует (табл. 4, рис. 5«б»), что в среде кислотностью рНi7 аналогичные значения n± (8.2, 7.2 и 5.2) имеют комплексы окта-, пента- и тетракоординации с зарядами -2, 0 и +3. То есть точка нулевого заряда поверхности соответствует равенству «рНсуспn±расчет».

Таким образом, проведенные исследования показывают, что наблюдается симметрия значений «рНиэт = рКа0расчет» в изоэлектрической точке, а также значений «рНтнз = рОН0расчет » и «рНсусп.= n± расчет» в точке нулевого заряда.

Сопоставление интегральных параметров поверхности и структуры

В качестве интегрального параметра поверхности выбрана точка нулевого заряда (рНтнз), а интегрального параметра структуры - потеря массы при прокаливании до 9000С (m, мас. %). На диаграмме «рНтнз – m, мас. %» проявляются фигуративные точки, указывающие на возникновение строго определенной модификации оксида алюминия (рис. 6).

Рис. 6 Диаграмма «состав – свойство» для различных модификаций Al2O3

Обнаруженная особенность диаграммы характерна для диаграмм «состав – свойство»: скачкообразное изменение при образовании новой модификации оксида алюминия и линейное – при изменении соотношения в смеси модификаций. При оценке меры кислотности рНтнз при единичном значении рН0=6.87.0 и величине рН суспензии через 10 минут (рНсусп.10' ) различия модификаций оксида алюминия проявляются ярче, экспрессность диагностики повышается.

Выявленные в диссертационной работе закономерности формирования поверхностных свойств оксида алюминия различной модификации могут послужить основой для прогнозирования структурных и поверхностных свойств других простых и сложных оксидных систем.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»