WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Иконникова Ксения Владимировна

Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности

02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Кемерово - 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре химии общеобразовательного факультета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

доктор химических наук, профессор Черкасова Татьяна Григорьевна

Ведущая организация: Алтайский государственный университет

Защита диссертации состоится «25 » мая 2007 г. в 10. 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, Россия, Кемерово, ул. Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «24» апреля 2007 г.

Ученый секретарь

Кагакин Е.И.

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Оксид алюминия находит широкое применение в различных областях науки и техники. На его основе изготавливаются катализаторы, сорбенты, керамические, вяжущие и др. материалы специального назначения. Разнообразие функциональных возможностей оксида алюминия определяется его полиморфизмом и широким спектром поверхностных свойств. Выявление закономерностей в цепочке «состав – структура – поверхностные свойства» стало возможно с развитием методов гидролитической адсорбции и адсорбции индикаторов Гаммета. Моделирование процессов формирования единичных поверхностных функционалов и разработка алгоритма их кислотно-основных параметров будет способствовать выявлению механизма зависимости кислотно-основных свойств от структурных характеристик и химического состава оксида алюминия. Это позволит не только управлять свойствами Al2O3, но и расширить область его применения, выбрать стратегию технологических регламентов изготовления изделий на его основе, что является актуальной задачей науки и практики.

Настоящее исследование выполнено по тематическим планам Томского государственного архитектурно-строительного университета (ТГАСУ) и хоздоговорных работ с Санкт-Петербургским государственным университетом (№ 40/21 – 459/ № 4206н от 01.11.2004 г.), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (конкурс научно-исследовательских работ аспирантов, грант А 04-2.11-737 от 25.10.2004 г.) и Томского регионального некоммерческого фонда «Инновационно-технологический центр» (конкурс проектов молодых ученых, грант № 431 от 12.11.2002 г.).

Цель работы состоит в определении кислотно-основных свойств поверхности и структурных характеристик порошкообразного оксида алюминия различной модификации; разработке модели формирования функционалов определенного состава и заряда, а также алгоритма расчета их кислотной силы () и кислотности среды (рНi).

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

— изучение состава и структуры промышленных образцов оксида алюминия методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа,

— исследование меры кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт), а также распределения на поверхности кислотно-основных центров по силе () и интенсивности (J,%) адсорбционно-химическими методами (рН-метрия, адсорбция индикаторов Гаммета),

— установление закономерностей изменения меры кислотности поверхности, а также кислотной силы и интенсивности единичных поверхностных центров от структуры и потери массы при прокаливании (m, мас. %) исследуемых образцов,

— разработка модели формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда на основе современных представлений о природе поверхностных центров,

— разработка алгоритма расчета кислотной силы поверхностных функционалов () и кислотности среды (рНi) на основе детерминированных соотношений фундаментальных параметров атомов и ионов.

Научная новизна.

  • Экспериментально показано различие исследованных модификаций Al2O3 по набору центров кислотной силы, отражающее механизм формирования гидратно-гидроксильного покрова. Показано, что для -Al2O3 адсорбция молекул воды протекает по молекулярному механизму, а для -Al2O3 и -Al2O3 – по диссоциативному механизму, что обусловлено различием в кислотной силе льюисовских и бренстедовских центров.
  • Установлена зависимость меры кислотности поверхности (рНтнз), а также кислотной силы () и интенсивности (J, %) единичных центров от потери массы при прокаливании (m, мас. %). Зависимость отражает содержание воды в структуре различных модификаций оксида алюминия («Al2O3·nH2O», где 0<n<0,7). Показано, что кислотно-основные параметры в рассматриваемых структурах -, - и -Al2O3 изменяются скачкообразно, а при сочетании этих структур – линейно, что не противоречит закономерностям диаграммы «состав – свойство».
  • Впервые гидролитическая модель формирования гидроксокомплексов использована и развита для описания гомологических рядов мономерных гидроксоаквакомплексов алюминия окта-, пента- и тетракоординации. Установлено новое соотношение размерных (радиусы) и энергетических (потенциалы ионизации и сродство к электрону) параметров ионов в гидроксоаквакомплексах алюминия, позволяющее рассчитать константы равновесия и продуктов реакции мономерного гидролиза акватированного катиона алюминия (, рНi).

Практическая значимость исследований.

Предложенная гидролитическая модель формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда, а также алгоритм расчета их кислотно-основных параметров позволяет:

— объяснить закономерности изменения кислотной силы центров и меры кислотности поверхности от состава и структуры оксида алюминия различных модификаций,

— спрогнозировать тип кристаллической структуры образца Al2O3 по экспериментально определенному значению рНтнз (),

— оценить характеристики неустойчивых или технически трудно доступных в чистом виде мономерных структур,

— повысить экономический эффект изысканий и научно обосновать возможные области использования материала.

Полученные зависимости позволяют расширить арсенал методов диагностики как объемной структуры Al2O3, так и состояния его поверхности.

Методики оценки кислотности поверхности методом потенциометрии внедрены в три лабораторных практикума ТГУ и ТГАСУ (Томск-2003) и в две научно-исследовательские лаборатории (СГИУ Новокузнецк-2005; ФГНУ НИИЯФ лаборатория радиофармпрепаратов Томск – 2007).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Стабильность и индивидуальность набора поверхностных центров определенной кислотно-основной силы () для каждой модификации оксида алюминия.

2. Зависимость кислотно-основных параметров (и рНтнз) от состава и структуры порошкообразного «Al2O3·nH2O» различной модификации при изменении 0<n<0,7.

3. Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда.

4. Алгоритм расчета параметров кислотности гомологических рядов окта-, пента- и тетракомплексов алюминия.

Апробация работы

I Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004), Третья Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов». (Черноголовка, 2004), Международные XV и XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005 и 2007 г.г.), XIII Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технология» (Томск, 2007).

Всероссийская научно-практическая конференция «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001), II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), Всероссийская научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004).

I, II и III региональные научно-практические конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000 -2002), ежегодные конференции в ТГАСУ (2002-2007).

Публикации По результатам выполненных исследований опубликовано 7 статей, в том числе четыре - в журналах, рекомендуемых ВАК; 1 учебно-методическое указание; 14 тезисов докладов на Международных, Всероссийских и региональных съездах, школах и конференциях.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 125 страницах; состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 125 наименований; содержит 30 рисунков и 13 таблиц.

Во введении обоснована актуальность проблемы; определены цели, задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о полиморфизме и функциональных возможностях Al2O3. Освещены теоретические основы наиболее информативных адсорбционно-химических методов определения меры кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт) и силы кислотно-основных центров (рКа). Рассмотрены причины, вызывающие затруднения при описании кислотно-основных свойств и их использовании в качестве диагностических параметров. Проанализированы преимущества использования модели мономерного гидролиза катионов для описания механизма формирования поверхностных центров определенного заряда и состава. Рассмотрены факторы, определяющие донорно-акцепторные свойства в существующих аналитических выражениях и алгоритмах их расчета.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов.

В третьейпятой главах изложены результаты исследований и проведено их обсуждение. Главы посвящены изучению состава и структуры исследуемых образцов Al2O3; определению силы кислотно-основных центров и меры кислотности поверхности различных модификаций Al2O3; разработке гидролитической модели формирования поверхностных функционалов и расчету их кислотно-основных параметров; выявлению связи силы и меры кислотности поверхности с составом и структурой объектов исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использованы шесть промышленных порошкообразных образцов Al2О3 разной полиморфной модификации, полученных перекристаллизацией Al(OH)3. При подготовке к экспериментам образцы не подвергались термообработке. Исследование состава и структуры образцов проводилось методами РФА, ИКС и ДТА. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3М (CuК-излучение, =1,54056·10-1 нм, Ni-фильтр, скорость съемки 4 град/мин, относительная погрешность ±5%). Спектры ИК-поглощения сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet-5700 (прессование с KBr, область частот 400-4000 см1, точность определения равна ±5 см1). ДТА проводился на дериватографе Q-1500 (скорость нагрева 100/мин до 9000С на воздухе; точность определения m, мас. %=±0.5%, тепловых эффектов ±0.50С). Удельная поверхность образцов определялась по тепловой десорбции аргона методом БЭТ (относительная погрешность ±5%).

Структурная принадлежность подтверждалась потерей массы при прокаливании и тепловыми эффектами; рефлексами дифрактограмм; полосами собственного поглощения с частотами колебаний связи Al—O внутри стабильных анионов [AlO6], [AlO5] и [AlO4]; полосами поглощения деформационных и валентных колебаний гидроксо- и аквагрупп. По результатам исследования образцы представляют собой структуры -Al2O3 (100%), -Al2O3 (100%) а также четыре образца смешанных --форм. Характеристики состава, структуры и морфологии образцов представлены в табл. 1. Исследуемые образцы расположены в ряд по уменьшению потери массы при прокаливании (m, мас. %), который формально соответствует последовательности полиморфного перехода Al2O3 из одной модификации в другую согласно схеме     -Al2O3.

Кислотно-основные свойства поверхности исследованы двумя независимыми методами: индикаторным и потенциометрическим. Для исследования отбиралась фракция 63100 мкм. Индикаторным методом оценивали силу и концентрацию кислотных центров. Фотоколориметрические результаты адсорбции водных растворов индикаторов Гаммета с рКаind = 0,29 +13,2 получены на приборе КФК-2 и представлены спектрами РЦА (спектры распределения центров адсорбции зависимостью (J,% = f (pKаind), где J,%  - интенсивность или относительная концентрация центров). Результаты экспериментов показали, что интенсивность стабильных центров практически не изменялась в течение 2, 6, 12 и 24 часов контакта поверхности образцов с растворами индикаторов. (Относительная погрешность определения концентрации адсорбционных центров не превышает 15%). Потенциометрическим методом определена мера кислотности (рНтнз и рНиэт). Измерения проводили на иономере ЭВ-74 с парой электродов: стеклянным марки ЭСЛ-47-03 в качестве измерительного и хлоридсеребряным – в качестве вспомогательного. Расхождение значений рН между тремя параллельными определениями (а также при изменении времени контакта 2, 6, 12, 24 часа) равны ±0.1 ед. рН; относительная погрешность ±1.5%.

Таблица 1

Характеристики состава, структуры и текстуры Al2O3 различных модификаций

образец

Дифференциально - термический

анализ m, мас. %

Рентгенофазовый анализ max di·101нм

ИК-спектроскопический анализ, см1

Sуд. м2 /г

20 2000С

200 4000С

400 8000С

800 9000С

20 9000С

-Al2O3

-Al2O3

-Al2O3

Al—O

AlОН

НОН

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»