WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Для выяснения деталей механизма окисления с помощью метода ДСК проследили влияние структурных изменений, сопровождающих термоокисление ПП,

модифицированного СКЭПТ, на параметры его изотермической кристаллизации. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от времени для окисленных образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены на рис. 5а-5в. Видно, что окисление образцов приводит к изменению формы изотерм кристаллизации. Следует отметить форму кривой для смесей, содержащих 5% каучука, окисленных втечение 62ч. На начальном этапе формирования кристаллитов скорость кристаллизации намного выше, чем для неокисленного образца; по мере развития кристаллизации происходит заметное снижение ее скорости. Известно, что развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя процесс образования первичных зародышей и последующий рост образовавшихся из них кристаллов.

Возможно, деструкция цепей облегчает процесс зародышеобразования и рост кристаллитов, но по мере развития процесса кристаллизации и выталкивания

Рис. 5. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от продолжительности кристаллизации для окисленных образцов ПП (а) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (б) и СКЭПТ 552 5% (в). 1 - tок= 0 ч., 2 - tок= 43 ч, 3 - tок= 62 ч.

некристаллизующихся элементов на границу раздела фаз расплав-кристаллит (что приводит к росту вязкости расплава и затруднению протекания кристаллизации) процесс кристаллизации замедляется тем больше, чем больше доля некристаллизующихся цепей.

На рис. 6 показана зависимость полупериода кристаллизации от времени окисления для образцов ПП и образцов ПП + 5%СКЭПТ 505, 552.

Рис. 6. Зависимость периода полукристаллизации от времени окисления для образцов ПП(1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (2) и СКЭПТ 552 5% (3). (Ткр=125°С, Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

Процесс первичного зародышеобразования и рост кристаллических структур связан с перемещениями и поворотами звеньев макромолекул. Значительное накопление гидроксильных групп для композиций, содержащих 5% каучука, (т.е. функционализация цепей без разрыва макромолекул, которое может привести к изменению конформации макромолекул и межмолекулярных взаимодействий), приводит к замедлению процесса кристаллизации. В то же время значительное накопление карбонильных групп свидетельствует о деструкции полимерных цепей, что приводит к ускорению процесса кристаллизации.

Таким образом, величина валовой скорости кристаллизации, определяется соотношением вкладов деструкции и функционализации макромолекул.

Для выявления роли окисления в процессе зародышеобразования и роста кристаллитов, данные по температурной зависимости скорости кристаллизации обрабатывали согласно кинетической теории кристаллизации с использованием соотношения Фогеля-Таммона (соотношения (4)-(6)). Зависимости величин энергетического барьера зародышеобразования W от времени окисления для образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены в табл. 4. Очевидно, что для композиций с малым количеством каучука происходит снижение W с увеличением времени окисления, тогда как для остальных образцов наблюдается тенденция к росту этого параметра. Из полученных значений W были рассчитаны значения межфазной поверхностной энергии боковых и торцевых e граней зародыша кристаллизации, на которые окисление также оказывает влияние.

Таблица 4. Энергетические параметры зародышеобразования для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 и СКЭПТ 552. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

сод СКЭПТ,

%

tок,

ч

W*10-2, K

103,

Дж/м2

e103,

Дж/м2

СКЭПТ 505

СКЭПТ 552

СКЭПТ 505

СКЭПТ 552

СКЭПТ 505

СКЭПТ 552

0

0

338

4,1

62,3

23

388

4,6

71,5

46

372

4,6

68,5

62

441

2,7

81,3

5

0

401

417

3,9

3,7

73,9

76,9

23

390

406

3,9

4,5

71,9

74,9

46

310

289

4,8

4,5

57,2

53,2

62

248

233

2,3

2,3

45,7

42,9

15

0

390

334

4,0

4,0

71,9

61,6

23

390

334

3,7

3,9

79,7

76,0

46

420

350

4,6

5,1

77,4

64,5

62

471

298

2,6

2,4

86,8

54,9

Таким образом, исходная структура материала, которая зависит от соотношения компонентов композиции, определяет его поведение при окислении. Структурные изменения, сопровождающие окисление полимера, оказывают влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации. Полученные закономерности кристаллизации окисленных образцов ПП и модифицированного ПП свидетельствует об изменении в механизме окисления полимера в зависимости от состава композиции. Для чистого ПП характерно увеличение полупериода кристаллизации (замедление процесса), что может быть связано с преобладанием функционализации полимерных цепей. В модифицированном ПП преобладают деструктивные процессы. Аналогичные выводы можно сделать из полученных параметров зародышеобразования.

Третья часть работы посвящена изучению особенностей процесса термоокисления смесей ПП-СКЭПТ-Э50.

По данным рентгеновской дифракции, из анализа фоторентгенограмм, изученные образцы ПП и смесей ПП-СКЭПТ являются изотропными. По полученным данным РСА была рассчитана степень кристалличности исследуемых смесей. Полученные данные представлены в табл. 5.

Структура исходных образцов смесей была также исследована методом ДСК (табл.5).

Таблица 5. Теплофизические параметры образцов ПП и смесей ПП-СКЭПТ.

Содержание ПП,

%

Тпл, °С

Ткр, °С

h1/2,°C

H, Дж/г

Х, %

по данным

РСА

100

161

108

10

(156-166)

92

54

61.5

162

107

10

(155-165)

85

55

50

163

105

14

(151-165)

79

37

37.5

162

105

11

(156-167)

63

39

На эндотермах плавления ДСК наблюдали один пик в области плавления чистого ПП. Температура плавления в максимуме пика для всех образцов исследуемых смесей соответствует температуре плавления чистого ПП Тпл=162°С. Следует отметить, что с увеличением содержания каучука происходит уширение пика плавления h1/2, что может

быть связано с плавлением -модификации кристаллитов или измельчением кристаллитов ПП. Одновременно наблюдается уменьшение теплоты плавления, что связано с уменьшением степени кристалличности образцов. Наблюдаемое снижение степени кристалличности может объясняться инверсией фаз при изменении соотношения компонентов, а также влиянием межфазного слоя, который может оказывать влияние на кристаллизацию ПП. Наблюдаемое снижение Ткр в смесях связано с замедлением кристаллизации ПП в смесях.

На рис. 7 представлены изотермы кристаллизации исходных смесей ПП-СКЭПТ различного состава. Очевидно замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука в смеси. На основании Аврами, были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации t1/2 и n.

Рис. 7. Изотермы кристаллизации ПП(1) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 61,5 (2), 50 (3) и 37,5 (4) мол.% ПП. (Ткр = 120°C).

Присутствие СКЭПТ оказывает влияние на параметры кристаллизации ПП. В смесях, содержащих 37,5 и 50% ПП, наблюдается снижение величины n с 3, характерной для чистого ПП до 2,1-2,6. Это говорит об изменении геометрии роста кристалла: вместо трехмерного роста сферолитов ПП происходит формирование ламелей. Для исследуемых смесей наблюдается замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука. По-видимому, такое изменение направления роста кристаллов и величины скорости кристаллизации объясняется влиянием межфазного слоя, который препятствует диффузии кристаллизующихся цепей, затрудняя кристаллизацию ПП.

Исследование кинетики поглощения кислорода образцами ПП и ПП-СКЭПТ различного состава показало, что определяющим фактором является структура материала. При содержании в смеси наибольшего количества менее стойкого к окислению ПП наблюдается наибольшее замедление окисления. Это связано, по-видимому, с тем, что активные радикалы окисления ПП мигрируют в межфазный слой, инициируя окисление СКЭПТ, тем самым, приводя к ингибированию процесса окисления. Согласно данным РТЛ для образца, содержащего 61,5% ПП, межфазный слой обогащен компонентом СКЭПТ, поэтому в данном случае наблюдается наибольшее замедление процесса окисления. Полученные кинетические кривые поглощения кислорода представлены на рис. 8.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»