WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Изменения молекулярной структуры, происходящие в результате термоокисления, могут изменять конформацию цепи и, как следствие, энергетические параметры кристаллизации. Оценку влияния окисления на термодинамические параметры кристаллизации ПП провели с использованием температурной зависимости скорости роста сферолитов, которая в соответствии с кинетической теорией кристаллизации имеет вид:

G = G0 exp (-G*/kT-G/RT) (4)

где G0 – предэкспоненциальный фактор, не зависящий от температуры, G* – свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, G - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние, k, R - постоянная Больцмана и газовая постоянная соответственно, Т – температура.

Данные по температурной зависимости t1/2 обрабатывались согласно уравнению Фогеля-Таммона:

1/t1/2 = G0exp[B/(T-T0)]exp[-Сb0eTпл°/HплkT T], (5)

где G0 – предэкспоненциальный множитель, B и T0 – параметры уравнения Фогеля-Таммона, для ПП B= 1800 K и T0=206 К, С – безразмерный коэффициент, для ПП равный 4, Tпл ° – равновесная температура плавления, и e – межфазные поверхностные энергии боковых и торцевых граней зародыша соответственно, b0 = 6.38*10-10 м– “толщина” цепи.

Представленные экспериментальные данные в координатах

[-lgt1/2+B/2.303(T-T0) ] – [Tпл°/T T] (6)

аппроксимируются прямыми с отрицательными наклонами, равными W [К].

Найденные значения W для исходных и окисленных образцов ПП, представленные в таблице 1, демонстрируют влияние окисления на энергию зародышеобразования ПП. Полученные данные показывают, что при переходе от исходного к окисленным образцам ПП величина энергетического барьера зародышеобразования растет, причем тем больше, чем выше концентрация функциональных групп, накопившихся в полимерной цепи при окислении (табл.1).

Как следует из кинетических и термодинамических параметров для окисленных образцов, наблюдаемое замедление кристаллизации связано как с изменением процесса зародышеобразования, так и замедлением последующего роста кристаллитов. Что сказывается на кинетических и термодинамических параметрах кристаллизации полимера.

Процесс формирования кристаллитов в окисленных образцах, термодинамические и кинетические параметры кристаллизации будут изменяться в зависимости от изменений молекулярной структуры, вызванных действием высокой температуры, термоокислительной деструкции и функционализации цепей полимера.

Вторая часть работы посвящена исследованию деталей механизма термоокисления ПП, модифицированного СКЭПТ различной природы. Для решения поставленной задачи были исследованы закономерности формирования кристаллитов в окисленных образцах с помощью кинетики изотермической кристаллизации.

Табл. 2. Теплофизические параметры ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552.

Сод. СКЭПТ,

%

Тпл,°С

h1/2,°С

Ткр,°С

Hпл, Дж/г

X,%

ПП-СКЭПТ552

0

159

11

111

78

57

5

160

12

115

65

48

15

159

11

112

71

52

ПП-СКЭПТ505

5

160

11

113

67

49

15

159

12

112

64

47

ПП и СКЭПТ – термодинамически несовместимые полимеры. Особенность исследуемых смесей состоит в том, что один из ее компонентов, ПП, является кристаллизующимся полимером, а другой – СКЭПТ – аморфный эластомер, не способный к кристаллизации. В таблице 2 представлены теплофизические параметры исходных смесей, полученные методом ДСК.

Следует отметить, что Тпл не изменяется для всех исследуемых композиций. Для смесей характерно падение степени кристалличности, что может указывать на наличие межфазного слоя. Также для образцов всех составов наблюдается тенденция к увеличению Ткр, что указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации. При исследовании кинетики изотермической кристаллизации исследуемых образцов наблюдали ускорение кристаллизации ПП в образцах, содержащих 5% СКЭПТ. По-видимому, в количестве 5% каучук оказывает пластифицирующее действие на ПП, что приводит к ускорению процесса кристаллизации (вследствие увеличения сегментальной подвижности) и изменению структуры аморфных областей термопласта. При этом морфология кристаллитов ПП по данным РСА не изменяется.

Различная исходная структура материалов на основе ПП-СКЭПТ505 и ПП-СКЭПТ552 будет оказывать влияние на их термоокислительную стойкость. На рис. 3 представлены кинетические кривые поглощения кислорода образцами чистого ПП и смесей ПП-СКЭПТ 552 различного состава.

Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 552, содержащими 5% (2) и 15% (3) каучука. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст).

Из представленных кривых видно, что наименьшей стойкостью к действию высокой температуры и кислорода обладает композиция, содержащая 5% СКЭПТ, в большей же концентрации каучук оказывает ингибирующее действие. По-видимому, такое поведение смесей связано с изменением структуры аморфных областей ПП.

Для исследования процессов, сопровождающих термоокисление смесей ПП-СКЭПТ

Рис. 4. Кинетика накопления гидроксильных (а) и карбонильных (б) групп в процессе окисления для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552.

505, 552 методом ИК-спектроскопии была исследована кинетика накопления нелетучих продуктов окисления. Из полученных данных, представленных на рис. 4а-б, видно, что в образцах, содержащих 5% каучука, к 60 ч окисления происходит накопление нелетучих продуктов, тогда как для остальных образцов видимых изменений не наблюдается.

С помощью ДСК определены теплофизические параметры окисленных образцов ПП-СКЭПТ. В табл. 3 приведены полученные данные. На начальном этапе окисления для всех образцов наблюдается отжиг кристаллитов, что сопровождается повышением Тпл и Нпл. На более глубоких стадиях окисления для композиций, содержащих 5% каучука, происходит уменьшение Тпл и Нпл, что может свидетельствовать о разрушении кристаллитов. Для остальных образцов заметных изменений этих величин не наблюдали. По-видимому, межкристаллитные аморфные области образца ПП, содержащего 5% каучука более подвержены окислительной деструкции (либо из-за более высокой скорости окисления, либо из-за изменения механизма окисления), в результате чего разрушение кристаллитов начинается уже на начальном этапе окисления.

Табл. 3. Теплофизические параметры окисленных образцов ПП и ПП-СКЭПТ.

сод.

СКЭПТ, %

tок,

ч

Тпл, °С

Нпл,

Дж/г

h1/2

0

0

159

66

13

 

23

163

76

14

 

46

162

76

13

 

62

162

45

13

ПП-СКЭПТ 505

5

0

160

60

12

 

23

162

71

12

 

46

157

66

11

 

62

157

36

14

15

0

161

57

15

 

23

162

53

13

 

46

161

65

10

 

62

162

37

14

ПП-СКЭПТ 552

5

0

161

61

13

 

23

160

66

13

 

46

156

61

12

 

62

156

36

12

15

0

159

60

10

 

23

162

61

13

 

46

162

72

11

 

62

163

34

15

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»