WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Рис. 7. Квазиравновесные зависимости «потенциал - концентрация лития», полученные методом PITT, для электродов начального состава LiMn2O4 (а, б, г, д), LiMn1.95Cr0.05O4 (в, е), синтезированных методом расплава-насыщения (а, в, г, е) и золь-гель методом (б, д), и результат их дифференцирования (г - е): измеренные в анодном (1) и катодном (2) направлениях. Х – относительное содержание Li в соединениях: LixMn2O4 и LixMn1.95Cr0.05O4.

Метод PITT позволяет определить зависимость «потенциал - концентрация лития» для интеркаляционного электрода. Полученные Е(с) зависимости, а также результаты их дифференцирования dE/dc для исследуемых материалов имеют тот же вид, что и определенные методом GITT (Рис. 7, Рис. 4).

Все D(E) кривые имеют довольно сложный вид, характер изменения в целом подобен аналогичным зависимостям, полученным методом GITT (Рис.5). W – образная форма D(E) кривой, описанная в литературе, наиболее четко оформлена для незамещенной литий-марганцевой шпинели, полученной золь-гель методом (Рис. 8). Минимумы на зависимостях коэффициента диффузии от потенциала соответствуют фазовым переходам при 3.9 – 4.1 В. Их существование связано с переходом из разупорядоченной фазы в упорядоченную и вновь в разупорядоченную в процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития в/из шпинельной матрицы. Максимум на D(E) - кривой соответствует оккупированию ионами Li+ половины доступных для внедрения позиций, что приводит к образованию симметричной структуры шпинели. Уменьшение величины DLi с уменьшением Х в LixMyMn2-yO4 связано со сжатием кристаллической решетки шпинели при экстракции лития. Диапазон значений коэффициента диффузии соответствует 10–12 – 10–11 см2/с, что находится в согласии с результатами, полученных методом GITT.

Рис. 8. Зависимости коэффициента диффузии лития в электродах начального состава LiMn2O4 (а, б), LiMn1.95Cr0.05O4 (в) от потенциала, синтезированных методом расплава-насыщения (а, в) и золь-гель методом (б), при экстракции (1) и внедрении (2) лития.

Исследование электрохимического поведения электродов состава LiMyMn2-yO4 методом

спектроскопии электродного импеданса (EIS)

Наличие поверхностного торможения процесса обратимого литирования на границе электрода с раствором электролита подтверждается результатами метода импедансной спектроскопии. На основании физической картины, полученной импульсными методами, для моделирования импедансного отклика интеркалируемого электрода была использована электрическая эквивалентная схема, представленная на Рис. 9.

Высокочастотная область импедансного спектра моделируется элементом RSl (поверхностное сопротивление), и цепочкой CSl – WSl, отражающей накопление заряда на по-

Рис. 9. Электрическая эквивалентная схема, применявшаяся для моделирования импеданса LiMyMn2-yO4 – электрода.

верхности частицы. Средне- и низкочастотная области экспериментального спектра моделируются RC-элементом (RCt и Cdl –сопротивление переноса заряда и емкость двойного слоя), импедансом Варбурга, соответствующим твердофазной диффузии лития в объеме электрода, а также интеркаляционной псевдоемкостью Cint, отражающей накопление гостевых частиц в материале хозяина. Результаты моделирования экспериментальных спектров при различных начальных потенциалах во всем исследованном диапазоне частот представлены на Рис. 10.

Сопротивление поверхностного слоя RSl соответствует диаметру полуокружности в высокочастотной области импедансного спектра. Наибольшее значение этого параметра демонстрирует LiMn2O4 (золь-гель метод), наименьшее – LiMn2O4 (метод расплава-насыщения) (Рис. 11а). Следовательно, роль пассивирующей пленки в первом случае больше, что приводит с одной стороны к занижению начальной разрядной емкости, вследствие неполного заряжения материала в предшествующем анодном процессе, но с другой стороны – к хорошему удержанию лития в электроде. К такому же выводу приводят и результаты, полученные методом PITT (Рис. 11 б). Это подтверждается снижением темпа деградации разрядной емкости с 0.6 мАч/г (расплав-

насыщение) до 0.5 мАч/г (золь-гель метод) (Табл. 1). Данные двух методов (EIS, PITT) по определению RSl довольно близки между собой, о чем свидетельствует Рис. 11. Это отчасти подтверждает корректность интерпретации ЭЭС.

Допирование системы Li–Mn–O хромом (расплав-насыщение) приводит к увеличению сопротивления пассивирующей пленки по сравнению с LiMn2O4 (RSl = 0.4 кОмcм2). Очевидно, это также является одной из причин стабильной работы LiMn1.95Cr0.05O4 при проведении зарядно-разрядных процессов (Табл. 1).

Рис. 10. Спектры импеданса LiMn1.95Cr0.05O4 -электрода, полученного методом расплава-насыщения, зарегистрированные при различных начальных потенциалах во всем исследованном диапазоне частот: а – высокочастотные участки, б – в диапазоне от высоких до низких частот.

Коэффициент диффузии DLi может быть рассчитан из постоянной Варбурга с учетом Е(с) –зависимости исследуемого электрода.

(3)

Параметр dE/dc, использованный для расчета DLi, был рассчитан методом потенциостатического включения. Кривые зависимости коэффициента диффузии лития от потенциала (Рис. 12) для всех исследуемых материалов имеют

Рис. 11. Зависимость RSl от потенциала для шпинелей состава LiMn2O4 (1 – 4), LiMn1.95Cr0.05O4 (5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения (1, 2, 5, 6) и золь-гель методом (3, 4), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях, полученных методами: а – EIS; б – PITT.

U-образную форму, минимум которой соответствует максимумам тока на ЦВА, т.е. области фазовых переходов.

Сравнение DLi для незамещенных шпинельных матриц, полученных разными методами синтеза, показывает, что транспортные процессы наиболее затруднены в LiMn2O4, полученной золь-гель методом. Так, диапазон зна-

Рис. 12. Зависимость коэффициента диффузии лития электродов начального состава LiMn2O4 (1 – 4, 7, 8), LiMn1.95Cr0.05O4 (5, 6, 9), полученных методом расплава-насыщения (1, 2, 5-7, 9) и золь-гель методом (3, 4, 8), от потенциала в анодном (1, 3, 5) и катодном (2, 4, 6) направлениях и от номера цикла.

чений DLi для LiMn2O4 (метод расплава- насыщения) составляет 10-12 – 10-10 см2/с, а для LiMn2O4 (золь-гель метод) – 10-13 – 10-11 см2/с. Анализ влияния замещения на скорость транспорта лития показывает уменьшение DLi в области фазовых переходов (10-13 см2/с) для LiMn1.95Cr0.05O4 в отличие от LiMn2O4. Это находится в противоречии с данными, полученными методами GITT и PITT, но, согласно ряду литературных источников, такое поведение связано с уменьшением объема элементарной ячейки кристаллической структуры замещенной шпинели, что приводит к возникновению затруднений при диффузии Li в объеме интеркалята.

Полученные значения коэффициента диффузии для исследуемых материалов лежат в диапазоне 10-13 – 10-10 см2/с, что несколько ниже по сравнению с данными, полученными методами GITT и PITT. Вместе с тем, качественный ход D–Е зависимостей, полученных методом EIS, полностью аналогичен как полученным с помощью методов GITT и PITT, так и приводимым в ряде публикаций по литий-марганцевым шпинелям.

DLi для LiMn2O4, синтезированных разными способами, уменьшается при циклировании материала, что связано с уменьшением числа вакантных позиций, доступных для ионов лития, вследствие объемных изменений элементарной ячейки и влияния эффекта Яна-Теллера на структуру шпинели. Но для LiMn1.95Cr0.05O4 наблюдается увеличение значения DLi и удерживание его, начиная с 10 цикла, на уровне 110-9 см2/с, что связано с низкой скоростью деградации материала (0.4 мА·ч/г за цикл), согласно данным метода ЦВА и гальваностатического циклирования.

Выводы

  1. Проведено комплексное исследование электрохимических свойств электродов на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn2-yMeyO4 (где Me = Cr, Co, Ni), синтезированных методом расплава-насыщения и золь-гель методом – всего 12 различных составов. Среди них методом расплава-насыщения были получены: LiMn1.95Cr0.05O4; LiMn2O4; Li1.1Mn1.95Cr0.05O4; LiMn1.975Co0.025O4; Li1.2Mn1.975Co0.025O4; LiMn1.95Co0.05O4; Li0.84Mn1.95Co0.05O4; Li1.2Mn1.95Co0.05O4. Материалы состава LiMn2O4, LiMn1.95Co0.05O4, LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 были синтезированы золь-гель методом.
  2. Определены электрохимические характеристики электродов на основе вышеперечисленных материалов. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Li1.2Mn1.975Co0.025O4, Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 и LiMn1.95Cr0.05O4. Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА·ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА·ч/г за цикл) позволяют рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном и литий-полимерном аккумуляторе.
  3. Методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического циклирования доказана двухступенчатость протекания электрохимического процесса в электродах на основе литий-марганцевой шпинели, связанного с поэтапным внедрением и экстракцией лития, сопровождающимся окислительно-восстановительным переходом Mn3+/ Mn4+.
  4. Исследовано влияние природы электролита на эксплуатационные характеристики шпинелей состава LiMn2-yMeyO4 (где Me = Cr, Co, Ni). Показано, что исследуемые материалы более устойчиво циклируются в 1 М растворе LiPF6 в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат (1:1:1 по объему) в сравнении с 1 M раствором LiClO4 в смеси пропиленкарбонат : диметоксиэтан (7:3 по объему).
  5. Показана принципиальная возможность использования сложнодопированных литий-марганцевых шпинелей LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 в качестве катодных материалов в 5 В области потенциалов. Для исключения вклада побочных окислительных процессов требуется разработка новых электролитных систем, более устойчивых к окислению.
  6. Методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования экспериментально изучены скорость и обратимость процесса интеркаляции/деинтеркаляции в электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состава LiMn2O4, LiMn1.95Cr0.05O4. Показано, что применительно к соединениям внедрения теория хроновольтамперометрии требует обязательного учета вклада поверхностной пленки в общее диффузионное сопротивление электрода. Определены зависимости коэффициента диффузии лития от состава электрода (концентрации лития). Диапазон значений коэффициента диффузии лития составил 10–12 – 10–10 см2/с.
  7. Предложена электрическая эквивалентная схема, удовлетворительно моделирующая данные спектроскопии электродного импеданса электродов на основе литий-марганцевых шпинелей, учитывающая особенности диффузионно-миграционного переноса в системе неводный раствор электролита | твердоэлектролитный поверхностный слой | интеркалят. Определены параметры электрической эквивалентной схемы, установлен характер их зависимости от состава электрода LixMn2-yMeyO4. Для расчета коэффициента диффузии предложено использовать модифицированное уравнение Варбурга, учитывающее экспериментально установленную связь потенциала с концентрацией внедренных частиц. Проведено сравнение D(Е)-зависимостей, полученных разными методами.

Основные результаты диссертации изложены в работах

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»