WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

LiMn2O4

Расплав-насыщение

111

108

0.6

0.6

Золь-гель

67

73

0.5

1.3

LiMn1.95Co0.05O4

Расплав-насыщение

113

118

2.3

0.7

Золь-гель

72

84

0.5

1.6

LiMn1.975Co0.025O4

Расплав-насыщение

118

120

1.9

1.2

LiMn1.95Cr0.05O4

Расплав-насыщение

112

103

0.4

0.4

LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4

Золь-гель

87

58

0.8

0.8

LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4

Золь-гель

59

71

0.3

1.0

Li1.2Mn1.975Co0.025O4

Расплав-насыщение

107

103

0.3

0.4

Li1.2Mn1.95Co0.05O4

Расплав-насыщение

103

98

1.8

1.0

Li0.84Mn1.95Co0.05O4

Расплав-насыщение

119

142

0.9

1.3

Li1.1Mn1.95Cr0.05O4

Расплав-насыщение

111

99

0.4

0.4

*Зарядная и разрядная емкости определялись интегрированием ЦВА-спектров.

**Скорость снижения емкости вычислялась по первым 30 – 40 циклическим вольтамперограммам.

Их практические характеристики (начальная циклируемая емкость 110 мА·ч/г, скорость снижения емкости около 0.4 мА·ч/г за цикл) позволяют рассматривать данные модификации литий-марганцевых шпинелей в качестве перспективных катодных материалов для применения в литий-ионном аккумуляторе.

Существует возможность повысить эксплуатационные характеристики LixMn2-yMeyO4 за счет окислительно-восстановительного перехода в области 5 В, обусловленного электрохимической активностью металла-допанта. Для этого шпинели с двойным допированием состава LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 были протестированы на пригодность в качестве 5-вольтовых катодных материалов для ЛИА. Появление дополнительного пика тока на ЦВА и соответствующей ему задержки на зарядно-разрядных кривых при 4.5 – 4.7 В (Рис. 2) обусловлены окислительно-восстановительным переходом Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+. Тестирование этих материалов в диапазоне 3.5 – 5.2 В показало принципиальную возможность их использования в качестве катодных материалов в 5-вольтовой области потенциалов. Однако значительная скорость деградации материалов, связанная с протеканием побочных процессов, требует применения более устойчивой электролитной системы.

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 2 - го цикла при v = 0.1 мВ/с (а, б), зарядно-разрядные кривые при 10 мА/г (в) и изменение циклируемой емкости (г) для шпинелей состава LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 (1, 2, 3), LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4 (4, 5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 4, 6 – в LiPF6-электролите; 2, 5 – в LiClO4-электролите.

Таблица 2. Зарядно-разрядные характеристики шпинелей LiNixCoyMn2-x-yO4.

Материал

Начальная разрядная емкость, мА·ч/г

Скорость снижения емкости, мА·ч/г за цикл

Диапазон циклирования, В

Диапазон циклирования, В

3.5 4.5

3.5 5.2

3.5 4.5

3.5 5.2

LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4

87

92

0.8

1.3

LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4

59

84

0.3

0.8

В третьей главе анализируются результаты, полученные методами гальваностатического и потенциостатического титрования, а также методом спектроскопии электродного импеданса. Предложено математическое описание процесса диффузии лития в LiMyMn2-yO4-электроде при наложении прямоугольных ступенек тока и потенциала. Обсуждаются концентрационные зависимости транспортных параметров электродов состава LiMn2O4 (золь-гель метод, метод расплава-насыщения) и LiMn1.95Cr0.05O4 (метод расплава-насыщения).

Исследование электрохимического поведения электродов методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT)

Гальваностатическая поляризация рабочего электрода проводилась путем наложения ступеньки тока ±5 мкА/см2 без IRom компенсации. Длительность импульса составляла 100 с. Период возмущающего воздействия сменялся бестоковым периодом длительностью 5000 с.

Решение задачи полубесконечной диффузии при соответствующих краевых условиях и учете связи потенциала с концентрацией потенциалопределяющих частиц дает следующее уравнение хронопотенциограммы:

(1)

где начальный скачок E0 включает в себя все быстрые процессы. В согласии с (1) начальные участки хронопотенциограмм под током хорошо линеаризуются в координатах E–t0.5 (Рис. 3), что позволяет рассчитать DLi. Новое значение равновесного потенциала, соответствующее изменившемуся составу электрода, может быть определено по завершении релаксационных процессов. Обработка многочисленных кривых релаксации позволяет построить квазиравновесную зависимость «потенциал-концентрация лития», дифференцируя которую можно определить необходимые для расчета значения

производной (dE/dc). Соответствующие кривые для исследуемых образцов литий-марганцевой шпинели представлены на Рис. 4.

Характерной особенностью экспериментальных E(c) зависимостей, полученных на шпинельных электродах различного состава, является наличие двух задержек при потенциалах, соответствующих пикам на ЦВА, т.е. фазовым переходам, а также заметное расхождение (гистерезис) анодной и катодной ветвей E(c). Зависимость производной dE/dc от сос-

Рис. 3. Хронопотенциограммы электрода начального состава LiMn1.95Cr0.05O4, в координатах E – t0.5, зарегистрированные при наложении импульса тока плотностью 5 мкА/см2 при равновесной концентрации лития: 1 – 0.005, 2 – 0.004, 3 – 0.003, 4 – 0.001, 5 – 0.0008 моль/см3.

тава электрода имеет U-образную форму для всех исследуемых материалов, что находит объяснение, если E(c) кривая описывается изотермой абсорбции

Рис. 4. Квазиравновесные зависимости «потенциал-концентрация лития» (а, б) для электродов начального состава LiMn2O4 (а, в) (золь-гель метод) и LiMn1.95Cr0.05O4 (б, г) (метод расплава-насыщения), полученные методом GITT, и результат их дифференцирования (в, г): 1 – в анодном, 2 – в катодном направлениях. Х – относительное содержание Li в соединениях: LixMn2O4 и LixMn1.95Cr0.05O4.

Фрумкина, рассматривающей процесс интеркаляции как физический процесс, во многом схожий с адсорбцией. При потенциалах, соответствующих границам рабочего диапазона для литий-марганцевых шпинелей, т.е. вблизи 3.5 и 4.5 В, при интеркаляции лития происходит насыщение материала «гостевыми частицами», что приводит к более резкому изменению потенциала. В случае же экстракции лития, по мере уменьшения Х возрастает число вакантных позиций в структуре шпинели, что облегчает дальнейшее извлечение лития, приводит к более резкому изменению потенциала и отражается ростом величины dE/dc.

Рис. 5. Зависимости коэффициента диффузии лития в электродах начального состава LiMn2O4 (а) (золь-гель метод), LiMn1.95Cr0.05O4 (б) (метод расплава-насыщения) от потенциала при экстракции (1) и внедрении (2) лития.

Кривые зависимости DLi от Е для исследуемых материалов (Рис. 5) имеют сложную форму, минимумы этих кривых примерно соответствуют максимумам интеркаляционной емкости на Рис. 4. Диапазон значений коэффициента диффузии лития для LiMn2O4 (золь-гель метод) составляет 10-12 – 10-11 см2/с; для LiMn1.95Cr0.05O4 (метод расплава-насыщения) – 10-11 – 10-10 см2/с. Можно заметить, что даже небольшие изменения концентрации лития сильнее влияют на скорость транспортного процесса по сравнению с ролью метода получения материала и его брутто-составом.

Исследование электрохимического поведения электродов методом потенциостатического

прерывистого титрования (PITT)

Потенциостатическая микрополяризация рабочего электрода осуществлялась в режиме IRom компенсации включением малых ступенек потенциала E = ± 10 или ±20 мВ при начальном электродном потенциале в интервале 3.5 – 4.5 В, т.е. при различной исходной концентрации лития в материале.

Для теоретического описания транзиента тока при наложении прямо-

угольной ступеньки потенциала (Рис. 6) была использована та же модель, что и в методе GITT. В этом случае выражение транзиента тока при t0 принимает вид:

(2)

где RSl – удельное сопротивление пассивирующей пленки.

Рис. 6. Катодные хроноамперограммы при Е = 0.01 В (начальные участки), зарегистрированные для электрода состава LiMn2O4 (золь-гель метод) при различных начальных потенциалах: 1 – 4.080 – 4.070 В; 2 – 4.070 – 4.060 В.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»