WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Сычева Вероника Олеговна

Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni)

как катодных материалов

для литий-ионного аккумулятора

02.00.05 – электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет

им. Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симаков Вячеслав Владимирович

кандидат химических наук Семыкин Алексей Вячеславович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 8 октября 2009 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, I корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Электронный адрес: nikanor_verona@mail.ru

Автореферат разослан 29 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

В.В. Сорокин

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время среди перезаряжаемых химических источников тока наиболее популярны и востребованы литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), существенными достоинствами которых являются высокие удельные параметры, высокий коэффициент отдачи по емкости и малый саморазряд. Удельные характеристики обратимых литиевых электрохимических систем постоянно повышаются благодаря регулярным исследованиям, направленным на поиск новых и совершенствование существующих катодных и анодных материалов.

Лидирующие позиции среди соединений для положительного электрода удерживают литированные оксиды металлов, к числу которых относятся шпинельные фазы состава LiMyMn2-yO4. Эти материалы обладают рядом преимуществ: высокий положительный потенциал, высокая емкость, приходящаяся на единицу массы (148 мАч/г при условии полного извлечения лития), приемлемая электронная проводимость, отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека, низкая стоимость их производства.

Однако электроды на основе литий-марганцевой шпинели в процессе их эксплуатации (циклирования и хранения) претерпевают существенные изменения в объеме и на поверхности, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик. Многочисленные работы, направленные на устранение этого недостатка, сводятся к двум основным направлениям: замещению части электроактивного марганца на атомы переходного металла и разработке различных технологических приемов (например, модифицирование материала, создание поверхностных покрытий и т.д.). В этой связи одинаково актуальными становятся как глубокие исследования фундаментального характера, так и развитие прикладного аспекта литиевой электрохимии, позволяющие преодолеть недостатки рассматриваемых материалов. Установление механизма транспортных процессов и кинетических характеристик материалов являются составной частью разработки эффективных и работоспособных литий-марганцевых шпинелей.

Цель настоящей работы заключалась в разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора на основе шпинелей состава LiMyMn2-yO4, установлении закономерностей транспортных процессов в таких электродах, определении кинетических и диффузионных характеристик исследуемых интеркаляционных соединений, а также апробировании способов модификации шпинельной матрицы с целью преодоления деградации материалов в ходе циклирования.

В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:

1. На основе комплексного исследования неразрушающими электрохимическими методами определить ключевые параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

2. Разработать способы повышения эксплуатационных характеристик электродов за счет допирования шпинельной матрицы атомами переходных металлов и применения низкотемпературных методов синтеза, а также оценить эффективность этих приемов.

Научная новизна:

  1. Определены значения коэффициента диффузии лития в исследуемых материалах в зависимости от степени литирования методами гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса.
  2. Предложен ряд способов улучшения циклируемости литий-марганцевых шпинелей как катодных материалов для ЛИА.
  3. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс системы электролит | поверхностный слой | интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя.

Практическая значимость. Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литий-марганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах.

На защиту выносятся:

  • закономерности изменения объемных и поверхностных транспортных параметров при изменении состава и степени литирования интеркаляционных материалов.
  • интерпретация данных методов гальваностатического и потенциостатического прерывистого титрования и спектроскопии электродного импеданса для электродов состава LiMyMn2-yO4.
  • сравнительный анализ способов модифицирования литий-марганцевых шпинелей путем введения в их состав 3d-металлов (Cr, Co, Ni) и применения низкотемпературных методов.

Исследования по тематике диссертационной работы, были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете (№№ гос. регистрации 01.200306280 (2005 г), 0120.0603509 (2006 - 2010 гг) и в рамках проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (№ 06-03-32803).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008), на XVI и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006, 2008), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химической технологии» (Энгельс, 2008), на 9-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008), на I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении эксперимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 10 материалов и 4 тезиса докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименования). Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 7 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух разделов.

В первом разделе рассматривается строение, свойства и методы синтеза литий-марганцевых шпинелей, обсуждаются особенности протекающих в них электрохимических процессов. Анализируются такие способы модифицирования шпинельной матрицы, как допирование атомами переходных металлов (Cr, Co, Ni) и развитие синтетических способов получения материалов в вариантах метода расплава-насыщения и золь-гель метода.

Во втором разделе проведен анализ современных методов исследования электрохимической кинетики. Обсуждаются особенности применения методов «малого возмущения»: потенциостатического и гальваностатического титрования, спектроскопии электродного импеданса – для определения твердофазного коэффициента диффузии (DLi) лития, анализируются зависимости DLi от содержания лития в электроде. Рассмотрены различные электрические эквивалентные схемы (ЭЭС), моделирующие экспериментальные спектры импеданса LiMyMn2-yO4 – электрода.

Вторая глава посвящена разработке материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Объектами исследований являлись 12 фаз шпинельного типа разного состава с общей формулой LixMn2-yMeyO4, где Me = Cr, Co, Ni; 0.84 х0.5; 0.025у0.05. Восемь фаз было получено методом расплава-насыщения. Среди них: LiMn1.95Cr0.05O4; LiMn2O4; Li1.1Mn1.95Cr0.05O4; LiMn1.975Co0.025O4; Li1.2Mn1.975Co0.025O4; LiMn1.95Co0.05O4; Li0.84Mn1.95Co0.05O4; Li1.2Mn1.95Co0.05O4. Эти соединения отличаются по степени модифицирования их структуры хромом или кобальтом, а также степенью литиевой нестехиометрии. Четыре фазы было получено золь-гель методом, в том числе LiMn2O4, LiMn1.95Co0.05O4, а также шпинели с двойным допированием LiMn1.95Co0.03Ni0.02O4 и LiMn1.5Co0.3Ni0.2O4. Композитные электроды на основе литий-марганцевых шпинелей состояли из смеси 85% активного вещества, 5% поливинилидендифторида и 10% ацетиленовой сажи. В качестве электролитов применялись: 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат в соотношении 1:1:1 по объему; (LiPF6-электролит) и 1 M раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в объемном соотношении 7:3 (LiClO4-электролит).

Электрохимические свойства шпинелей

LixMn2-yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов

для литий-ионного аккумулятора

Важными характеристиками катодного материала являются его циклируемая емкость и обратимость процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития. Для оценки удельной емкости литий-марганцевых шпинелей использовался метод гальваностатического циклирования. Плотность тока составляла 10 мА/г. Об обратимости процессов внедрения/экстракции лития в шпинели состава LixMn2-yMeyO4 судили, анализируя циклические вольтамперограммы (ЦВА).

На ЦВА-спектрах обсуждаемых веществ при скорости развертки v = 0.1 мВ/с зарегистрированы четкие квазиобратимые максимумы тока, потенциалы которых соответствуют площадкам на зарядно-разрядных кривых. Очевидно, что экспериментальные кривые соответствуют хорошо обратимому ступенчатому процессу вблизи 4 В, типичному для Li–Mn–O систем. Процессам экстракции/внедрения Li+ соответствуют следующие реакции:

LiMn2O4 (1) Li0.5Mn2O4 (2) + 0.5Li+ + 0.5; (1)

Li0.5Mn2O4 (2) Mn2O4 (3) + 0.5Li+ + 0.5; (2)

Mn2O4 (4) + 0.5Li+ + 0.5 Li0.5Mn2O4 (5); (3)

Li0.5Mn2O4 (5) + 0.5Li+ + 0.5 LiMn2O4 (6). (4)

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы 2 - го цикла при v = 0.1 мВ/с (а) и изменение циклируемой емкости (б) для шпинелей состава LiMn1.95Co0.05O4 (1, 2), Li1.2Mn1.975Co0.025O4 (3, 4), Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 (5, 6), синтезированных методом расплава-насыщения: 1, 3, 5 – в LiPF6-электролите; 2, 4, 6 – в LiClO4-электролите. Цифрами в скобках обозначено образование фаз в уравнениях (1) – (4).

Электрохимическое тестирование исследуемых материалов в двух электролитных системах в области потенциалов 3.5 – 4.5 В (Табл. 1) показало, что из двух предложенных методов синтеза только метод расплава-насыщения позволил получить энергоемкие и стабильные замещенные литий-марганцевые шпинели. Близкими электрохимическими свойствами обладают шпинели состава Li1.2Mn1.975Co0.025O4, Li1.1Mn1.95Cr0.05O4 и LiMn1.95Cr0.05O4, циклические вольтамперограммы и изменение циклируемой емкости которых представлены на Рис. 1.

Таблица 1. Зарядно-разрядные характеристики шпинелей LiMn2-yMeyO4.

Материал

Метод получения

Начальная разрядная емкость*, мА·ч/г

Средняя скорость снижения емкости**, мА·ч/г за цикл

Электролитная система

LiPF6

LiClO4

LiPF6

LiClO4

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»