WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

В таблице 4 представлены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов. Для этих сплавов рост содержания кальция приводит к снижению их коррозионной стойкости. Так при увеличении содержания кальция от 0.01 до 0.08 мас. % приводит к повышению коррозионных потерь в несколько раз. Большая убыль массы сплава 11 может быть также связана и со снижением в этом образце концентрации олова. От содержания кальция и олова зависит и скорость коррозии. Высокое содержание олова способствует снижению скорости коррозии сплавов с высоким содержанием кальция. Исходя из этого утверждения, мы можем предположить, что такие большие потери массы и высокая скорость коррозии сплава 11 являются следствием высокого содержания кальция (0.27 мас. %) и очень низкого содержания олова (0.16 мас. %).

Таблица 4

Влияние кальциевого компонента, добавок серебра и бария на коррозионные свойства

свинцово-кальциево-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40°C, 4.8 М H2SO4)

сплава

мас.%

Sn

мас.%

Ca

мас.%

Ag

мас.%

Ba

Убыль массы образца (m/S,мг/см2)

Время поляризации, мин

10

30

60

180

7

1.25

0.01

-

-

0.19±0.03

0.38±0.03

0.48±0.03

1.00±0.04

8

1.0

0.04

-

-

0.28±0.02

0.56±0.11

0.67±0.03

1.50±0.16

10

1.0

0.08

-

-

0.48±0.01

0.61±0.01

1.00±0.06

2.65±0.05

11

0.16

0.27

-

-

0.46±0.05

0.56±0.09

1.59±0.13

3.12±0.01

12

1.15

0.06

0.018

-

0.30±0.12

0.31±0.01

0.61±0.15

1.45±0.01

13

1.25

0.06

0.023

-

0.48±0.02

0.70±0.16

0.86±0.06

1.19±0.01

15

1.2

0.06

-

0.015

0.25±0.02

0.36±0.03

0.42±0.08

1.10±0.15

Однако низкое содержание кальция ухудшает механические свойства сплава. Поэтому необходимо легирование этих сплавов дополнительными элементами. В таблице 4 также отражены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром и барием.

Данные таблицы 4 свидетельствуют о том, что легирование Pb-Ca-Sn-сплавов серебром или барием повышает их коррозионную стойкость, снижает скорость коррозии, приближая их по свойствам к сплаву 7 с содержанием кальция 0.01 мас. %.

Проведенные исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показали, что наилучшими характеристиками обладают сплав 13, легированный серебром (Pb - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.023 мас. % Ag) и сплав 15 (Pb - 1.2 мас. % Sn - 0.06 мас. % Ca - 0.015 мас. % Ba), легированный барием.

Глава 5. Перенапряжение выделения водорода и кислорода

на свинцовых сплавах

Очень важной проблемой при создании герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов является выделение газов (водорода и кислорода) на рабочих электродах при заряде. Прежде всего, это обусловлено термодинамическими причинами: ЭДС этой электрохимической системы (2.05 В) выше напряжения разложения воды (1.23 В). Кроме того, на скорость выделения газов существенное влияние оказывают примеси и легирующие компоненты, которые вводятся в свинцовые сплавы для повышения их физико-механических, коррозионных свойств. Поэтому при выборе тех или иных свинцовых сплавов для решеток отрицательных и положительных электродов герметизированных СКА очень важным критерием является величина перенапряжения выделения водорода и кислорода на используемых сплавах. В связи с этим в работе проведено сравнительное изучение водородного и кислородного перенапряжения на исследуемых свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах.

Известно, что сурьма уменьшает перенапряжение выделения водорода, что приводит к значительному увеличению скорости газовыделения. Проведенные нами исследования подтвердили этот факт (см. рис. 1).

Простое снижение содержания сурьмы не привело к значительному снижению процессов газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах. Однако, в этом случае наблюдается ухудшение их механических свойств.

Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием сурьмы, олова и кадмия от логарифма плотности тока: - Pb; - сплав 1 (4.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); - сплав 3 (1.9 мас. % Sb, 0.2 мас. % Sn); - сплав 4 (1.5 мас. % Sb, 3.0 мас. % Sn); + - сплав 6 (1.5 мас. % Sb, 1.5 мас. % Cd). (T=25°C, 4.8 М H2SO4).

Добавками, улучшающими механические свойства Pb-Sb-сплавов, являются олово и кадмий. Их влияние на значения перенапряжения выделения водорода и кислорода также показано на рис. 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что увеличение содержания олова приводит к снижению скорости выделения водорода на исследуемых сплавах, так как олово имеет достаточно высокое значение водородного перенапряжения. Но при этом повышается скорость выделения кислорода на свинцово-сурьмяно-оловянных сплавах по сравнению с электродом из чистого свинца.

Одной из вероятных причин такого влияния олова может быть изменение фазового состава анодной пленки за счет включения в ее структуру ионов Sn(IV). Легирование малосурьмяных сплавов кадмием значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода, а перенапряжение выделения кислорода близко по своему значению к величине, полученной на электроде из чистого свинца.

Таким образом, для снижения скорости газовыделения на свинцово-сурьмяных сплавах лучшей легирующей добавкой является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в соотношении 1:1 с сурьмой способствует увеличению значений перенапряжения выделения водорода и кислорода.

Влияние кальция на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-кальциево-оловянных сплавов представлено на рис. 3. Из полученных данных видно, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах имеет высокое значение, и с ростом содержания кальция увеличивается. При изучении процесса выделения кислорода на этих сплавах нами была установлена обратная зависимость скорости выделения кислорода от содержания кальция: чем больше кальция в сплаве, тем меньше кислородное перенапряжение.

Рис. 3. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием кальция, серебра и бария от логарифма плотности тока: - Pb; + - сплав 7 (1.25 мас. % Sn, 0.01 мас. % Ca); - сплав 10 (1.0 мас. % Sn, 0.08 мас. % Ca); - сплав 13 (1.25 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.023 мас. % Ag); - сплав 15 (1.2 мас. % Sn, 0.06 мас. % Ca, 0.015 мас. % Ba). (T=25°C, 4.8 М H2SO4).

Зная о том, что с ростом содержания кальция наблюдается уменьшение коррозионной стойкости свинцово-кальциевых сплавов, особенно при значительных временах поляризации электродов, нами было изучено влияния добавок серебра и бария на перенапряжение выделения водорода и кислорода на Pb-Ca-Sn-сплавах.

Зависимость водородного и кислородного перенапряжения от логарифма плотности тока на электродах из свинца и свинцово-кальциево-оловянных сплавов с добавками серебра и бария представлена на рис. 3.

Проведенные исследования показали, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциево-оловянных сплавах немного снижается с введением добавок серебра и бария. Перенапряжение выделения кислорода при этом близко к значению на чистом свинце.

Глава 6. Изучение проводимости контактного

коррозионного слоя

Коррозионный слой, образующийся на поверхности токоотвода, играет важную роль в процессе работы аккумуляторов. Влияние характеристик контактного коррозионного слоя (ККС) на работоспособность аккумулятора определяется тем, что весь ток, генерируемый активной массой, проходит в конечном итоге через этот слой. Наиболее важной характеристикой ККС является его электрическая проводимость. Проводимость коррозионного слоя, формируемого на поверхности исследуемых сплавов, оценивалась по величине анодного тока окисления Fe(II), которая зависит от скорости переноса электронов сквозь оксидную пленку, то есть от ее электронной проводимости.

В таблице 5 представлено влияние сурьмяного компонента, а также добавок олова и кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы на скорость окисления ионов Fe(II). Результаты исследования показывают, что снижение содержания сурьмяного компонента в сплаве приводит к снижению токов окисления ионов Fe(II), следовательно, к ухудшению электронной проводимости коррозионного слоя. Это подтверждает известный факт, что сурьма повышает проводимость коррозионного слоя на протяжении разряда, и, следовательно, снижение ее концентрации в сплаве требует введения дополнительных легирующих компонентов, способных компенсировать снижение проводимости коррозионного слоя.

Увеличение содержания олова повышает проводимость контактного коррозионного слоя. Это связывается с его влиянием на полупроводниковые свойства образующихся при коррозии оксидов свинца. При этом ионы олова внедряются в структуру оксидов PbOx, образуя оксиды типа Pb1-xSnxO2, характеризующиеся более высокой проводимостью. Кроме того, олово замедляет процесс восстановления PbO2 до плохо проводящих оксидов PbOх, где х<1.5.

Таблица 5

Влияние сурьмы, олова и кадмия на значения предельных токов окисления ионов Fe(II) (различной концентрации) на поверхности вращающихся дисковых электродов, изготовленных из свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в сернокислом электролите

сплава

мас.%

Sb

мас.%

Sn

мас.%

Cd

Концентрация ионов Fe(II), С·103, моль/л

6

18

30

Значения предельных токов, мА/см2

1

4.9

0.2

-

2.5±0.1

7.2±0.1

12.0±0.1

2

2.6

0.2

-

2.5±0.1

6.7±0.1

10.7±0.1

3

1.9

0.2

-

2.4±0.1

5.9±0.1

8.5±0.1

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»