В процессе работы аккумулятора решетки подвергаются деформации, которая приводит к увеличению линейных размеров рамки («рост решеток»), короблению и разрыву отдельных жилок. Все эти явления вызывают разрушение положительных решеток и выход аккумулятора из строя. Факторы, способствующие увеличению механической прочности сплава, должны (при прочих равных условиях) уменьшать деформируемость решеток при работе аккумулятора. Значительное повышение механической прочности достигается только методом легирования сплавов.
В третьей главе исследовалось влияние легирующих добавок на величину твердости (HB) и предела прочности на разрыв () свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов. Твердость исследуемых свинцовых сплавов измеряли на твердомере ТШ-2 по методу Бринелля. Предел прочности на разрыв свинцовых сплавов измеряли на универсальной испытательной машине МР-0.5 при скорости растяжения 2 мм/мин.
В таблице 1 приведены данные по твердости и прочности на разрыв для свинцово-сурьмяных сплавов.
Показано, что в свинцово-сурьмяных сплавах снижение сурьмяного компонента приводит к уменьшению их твердости и предела прочности на разрыв. Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова и кадмия в качестве легирующих добавок не повышает их твердость, однако было установлено, что они приводят к образованию сплавов с микроструктурой с наименьшим размером зерна, что в итоге отразится на увеличении их коррозионной стойкости.
Таблица 1
Физико-механические свойства свинцово-сурьмяно-олвоянных сплавов
№
сплава
мас.%
Sb
мас.%
Sn
мас.%
Cd
Твердость HB, кг/мм2
Предел прочности на разрыв, кг/мм2
1
4.9
0.2
-
19.0 ± 0.1
6.2 ± 0.1
2
2.6
0.2
-
18.3 ± 0.1
4.4 ± 0.1
3
1.9
0.2
-
16.5 ± 0.1
4.8 ± 0.1
4
1.5
3.0
-
11.4 ± 0.1
3.0 ± 0.1
5
1.5
4.0
-
12.9 ± 0.1
4.7 ± 0.1
6
1.5
-
1.5
11.4 ± 0.1
3.7 ± 0.1
Таблица 2
Физико-механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов
№
сплава
мас.%
Sn
мас.%
Ca
мас.%
Ag
мас.%
Ba
Твердость HB, кг/мм2
Предел прочности на разрыв, кг/мм2
7
1.25
0.01
-
-
7.4 ± 0.1
1.4 ± 0.1
8
1.0
0.04
-
-
12.0 ± 0.1
1.4 ± 0.1
10
1.0
0.08
-
-
14.5 ± 0.1
2.4 ± 0.1
12
1.15
0.06
0.018
-
18.4 ± 0.1
2.4 ± 0.1
13
1.25
0.06
0.023
16.4 ± 0.1
1.2 ± 0.1
14
0.9
0.2
0.1
-
18.1 ± 0.1
-
15
1.2
0.06
-
0.015
20.5 ± 0.1
2.4± 0.1
Исследование физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало (табл. 2), что повышение содержания кальция в сплаве увеличивает твердость сплавов. Значения твердости для них близки к значениям твердости для малосурьмяных свинцовых сплавов, легированных оловом и кадмием. Однако, предел прочности на разрыв для них значительно ниже. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром или барием значительно повышает их твердость, приближая их по значениям к свинцово-сурьмяным сплавам с высоким содержанием сурьмы (сплав 1).
Анализ микроструктуры свинцово-кальциевых сплавов показал, что увеличение содержания кальция и легирование сплавов серебром и барием приводит к образованию сплавов с мелкозернистой структурой.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцовых сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими характеристиками. Для улучшения механических характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов необходимо их легирование серебром или барием. Добавление этих элементов приводит к повышению механической прочности и образованию мелкокристаллических сплавов.
Глава 4. Электрохимические и коррозионные свойства
свинцовых сплавов
Для изучения электрохимического поведения исследуемых сплавов в серной кислоте были сняты циклические потенциодинамические поляризационные кривые электродов, изготовленных из свинца и исследуемых свинцовых сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты с помощью цифрового электрохимического комплекса P/G «AUTOLAB» EN 61010-1, контролируемого персональным компьютером.
Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцовых электродов и электродов из свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциево-оловянных сплавов показало, что практически все исследуемые сплавы в растворах серной кислоты проявляют низкую электрохимическую активность, особенно в области высоких анодных потенциалов.
Одной из важнейших характеристик свинцовых сплавов, используемых для изготовления решеток свинцово-кислотных аккумуляторов, является их коррозионная стойкость в условиях работы источников тока. Особенно это касается решеток положительных электродов, так как они эксплуатируются в очень жестких условиях: при высоких анодных потенциалах, в высококонцентрированных растворах серной кислоты, а иногда и при высоких температурах (~60-80оС). Поэтому в данном разделе исследования было проведено изучение коррозионной стойкости исследуемых свинцовых сплавов и рассмотрено влияние на нее легирующих компонентов. Коррозионная устойчивость исследуемых сплавов определялась по убыли массы образцов сплавов после их окисления при потенциале 2.15 В (н.в.э.) в 4.8 М растворе серной кислоты при 40оС и удаления с поверхности оксидной пленки щелочным раствором маннита.
В таблице 3 представлены результаты коррозионных исследований свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов различного состава, от времени выдержки при указанных выше условиях. Данные таблицы показывают, что снижение содержания сурьмы при одинаковой концентрации олова в сплавах (0.2 мас. %) приводит к уменьшению потери массы электродов. Это может быть связано с уменьшением в сплавах сурьмянообагащенной межкристаллитной фазы. Именно селективное растворение этой фазы является основной причиной коррозии свинцово-сурьмяных сплавов. Также снижение сурьмяного компонента приводит к снижению скорости коррозии.
Таблица 3
Влияние сурьмы, олова и кадмия на коррозионные свойства свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40°C, 4.8 М H2SO4)
№
сплава
мас.%
Sb
мас.%
Sn
мас.%
Cd
Убыль массы образца (m/S,мг/см2)
Время поляризации, мин
10
30
60
180
1
4.9
0.2
-
0.47±0.02
0.90±0.09
0.94±0.08
2.00±0.13
2
2.6
0.2
-
0.42±0.01
0.67±0.04
0.89±0.09
1.65±0.03
3
1.9
0.2
-
0.56±0.01
0.59±0.08
0.75±0.09
1.34±0.02
4
1.5
3.0
-
0.38±0.06
0.69±0.08
1.70±0.01
2.12±0.15
5
1.5
4.0
-
0.39±0.04
0.60±0.07
1.35±0.06
2.36±0.13
6
1.5
-
1.5
0.32±0.03
0.48±0.01
0.72±0.06
0.94±0.06
Введение в свинцово-сурьмяные сплавы олова в количестве 3 и 4 мас. % не приводит к улучшению коррозионной стойкости образцов (сплавы 4 и 5). Добавка кадмия связывает сурьму в интерметаллическое соединение CdSb, что улучшает коррозионные свойства сплава, уменьшая потерю массы и снижая скорость коррозии. Содержание кадмия и сурьмы в сплаве должно быть близким к соотношению 1:1.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что снижение сурьмяного компонента в свинцово-сурьмяных сплавах, а также легирование их кадмием повышает их коррозионную стойкость. Введение дополнительного количества олова не приводит к значительному улучшению коррозионной стойкости Pb-Sb-сплавов.
