WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Прежде чем провести анализ кинетических данных отметим, что в диметилцианамиде аминная группа находится в n,–сопряжении с циангруппой, что приводит к снижению донорных (основных) свойств первой и усилению реакционной способности по отношению к электрофилам последней.

Однако, как следует из литературных данных, диалкилзамещенные амины даже при наличии в своем составе сильных электроноакцепторных групп (в качестве третьего заместителя) обладают достаточно высокими донорными свойствами. Поэтому не исключено, что протонные центры катализатора могут взаимодействовать с диметиламинной группой субстрата. Однако, более вероятным представляется взаимодействие кислотных центров с активированной циан–группой, приводящее к образованию ионной пары, в которой положительный заряд делокализован на трех атомах диметилцианамида.

Такое распределение электронной плотности может обеспечивать достаточную устойчивость катиона ионной пары, вследствие чего при большом избытке реагента подавляющая часть кислотных центров будет находиться в связанном состоянии. В этом случае концентрация ионной пары практически становится равной общей концентрации катализатора, что приводит к линейной зависимости константы скорости, представленной на рис. 7. Таким образом, данное графическое представление можно рассматривать как результат трансформации кривой (рис. 6а) по мере усиления донорных свойств добавки, взаимодействующей с поверхностными центрами катализатора.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость реакции камфена с ацетонитрилом в условиях его избытка при катализе ГПК описывается кинетическим уравнением второго порядка с частными порядками по субстратам, равными единице. Порядок по катализатору также равен единице, причем каталитический коэффициент зависит от природы гетерополикислоты.

2. Показано, что аналогичные закономерности выполняются для реакции изоборнеола с ацетонитрилом, камфена с бензонитрилом и диметилцианамидом (в условиях избытка нитрилсодержащего субстрата).

3. Определены кинетические характеристики реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой, впервые выявлены его необычные особенности:

– каталитическая активность H2SO4 в ацетонитрильном растворе превышает каталитические свойства H7PMo12O42, H7PW12O42 и сравнима с активностью H4SiW12O40;

– порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры.

4. На основании кинетических данных предложена схема, согласно которой лимитирующей стадией изученных реакций является взаимодействие карбкатионного интермедиата, образующегося при протонировании камфена и последующей перегруппировки с нитрильным субстратом.

5. Показано, что кинетический эффект донорных добавок, взаимодействующих с кислотными центрами ГПК, состоит в переходе линейной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора в криволинейную.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, определенных ВАК

1. Карташов В.Р., Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н. Получение N–замещенных амидов в реакции Риттера с использованием гетерополикислот в качестве катализаторов. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 2. С. 374–376.

2. Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Кинетика реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфрамато– и молибдатофосфорной кислотами. // Химия растительного сырья. 2007. № 4. С. 53–60.

3. Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Синтез -(1,7,7-триметилнорборнил)--диметилмочевины из камфена в присутствии фосфорномолибденовой кислоты. // Химия растительного сырья. 2008. № 4. С. –.

Публикации в сборниках трудов

4. Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Синтез N–замещенных амидов по реакции Риттера с использованием гетерополикислот. // Химия и химическая технология: Сб. трудов НГТУ / Н.Новгород. 2007. Т. 60. С. 78–82.

5. Архипова А.В., Пронин А.В. Кинетические исследования реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе гетерополикислотами. // Межвузовский сб. статей по материалам Всероссийских научно–технических конференций / Н.Новгород–Арзамас: НГТУ–АПИ НГТУ. 2007. Т. 45. С. 527–539.

6. Архипова А.В., Малкова К.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Синтез бициклогептановых производных с использованием гетерополикислот. // Успехи химии и хим. технологии. Т. XVIII.– М. 2004. №1. С. 64–66.

Тезисы докладов конференций

7. Малкова К.В., Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р. Гетерополикислоты как катализаторы в реакциях непредельных соединений. // III Всероссийская молодежная научно–техническая конференция "Будущее технической науки": тез. докл., Н.Новгород. 2004. С. 308.

8. Архипова А.В., Малкова К.В., Матасова И.Г., Соколова Т.Н. Получение замещенных амидов с использованием гетерополикислот. // V Всероссийская научно–практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века": тез. докл., Красноярск. 2004. С. 370.

9. Архипова А.В., Малкова К.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Влияние природы и концентрации катализатора в реакции Риттера. // IV Международная молодежная научно–техническая конференция "Будущее технической науки": тез. докл., Н.Новгород. 2005. С. 78.

10. Архипова А.В., Малкова К.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Исследование возможности синтеза N–замещенных амидов с использованием гетерополикислот. // V Международная молодежная научно–техническая конференция "Будущее технической науки": тез. докл., Н.Новгород. 2006. С. 78.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»