WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

из которого следует линейная зависимость непосредственно между k2 и концентрацией катализатора.

Как видно из данных, представленных на рис. 3а, такое соотношение, действительно, выполняется вплоть до области бесконечно–разбавленного раствора, когда [Kt] 0.

Аналогичная зависимость наблюдается для реакции изоборнеола с ацетонитрилом (рис. 3б).

Рис. 3. Зависимость k2 от концентрации катализатора (338 K): а) реакция камфена с ацетонитрилом: 1 H3PW12O40; 2 H4SiW12O40; 3 H7PW12O42; 4 H7PMo12O42; б) реакция изоборнеола с ацетонитрилом: 1 H4SiW12O40; 2 H7PMo12O42

В уравнении (5) k2 и km связаны аналитически более непосредственным образом, и при использовании этого уравнения методом наименьших квадратов были рассчитаны km, приведенные в табл. 2, 4.

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, значения km существенным образом зависят от природы противоиона ГПК. Так, например, km при катализе H3PW12O40 более чем в 7 раз превышает соответствующую величину для H7PMo12O42.

Катализ H2SO4 протекает более сложным образом. Это выражается в трех показателях: зависимость k2 от концентрации H2SO4 является нелинейной (рис. 4), порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры (табл. 3).

Следует обратить внимание, что в изученной реакции H2SO4 проявляет каталитическую активность сравнимую с каталитическими свойствами ГПК или превосходящую их (табл. 2, 3). По-видимому, это первый случай такого соотношения, поскольку в большом числе работ, где сравниваются каталитические свойства H2SO4 и ГПК, имеет место обратная закономерность.

Рис. 4. Зависимость k2 от концентрации H2SO4 в реакции камфена с ацетонитрилом: 1 338 K; 2 328 K; 3 318 K

Обычными методами были определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации реакций, катализируемых ГПК (табл. 5). Энтропию активации определяли по линейной форме уравнения Эйринга для реакций в растворах

при предположении, что S в изучаемом интервале температур величина постоянная. При катализе H4SiW12O40 для расчета использовались km, полученные для ряда концентраций катализатора, в остальных случаях – температурная зависимость km, найденная для одной концентрации катализатора (0,035 моль/л).

Таблица 5. Параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации реакции камфена с нитрилами

Нитрил

ГПК

Ea, кДж/моль

A, моль/л·c

S, Дж/моль·К

ацетонитрил

H3PW12O40

H4SiW12O40

H7PW12O42

H7PMo12O42

91,9±4,6

92,0±4,6

81,0±4,1

76,5±3,8

3,53·1011

2,37·1011

2,66·109

2,18·108

–41,1±2,1

–44,7±2,2

–80,2±4,1

–102,6±5,2

бензонитрил

H7PW12O42

71,8±3,6

4,13·109

–78,7±3,9

Как следует из полученных данных, кинетические и каталитические закономерности изученных реакций достаточно разнообразны.

С позиций формальной кинетики они наиболее просты при катализе ГПК. Первый порядок по катализатору показывает, что концентрация активной формы катализатора равна его общей концентрации. Это положение, в принципе, говорит о возможности как специфического, так и общего кислотного катализа. Поэтому наиболее простое предположение состоит в том, что в изучаемой среде ГПК полностью диссоциированы.

В литературе имеются данные о константах кислотности H3PW12O40 и H4SiW12O40 в ацетоне, которые соответственно равны pKа1 = 1,6 и pKа1 = 2,0б. Реакционная среда в настоящей работе, безусловно, более полярна, поэтому такое предположение может иметь под собой основание. Однако оно не согласуется с тем фактом, что km зависит от природы противоиона, чего не должно наблюдаться в случае полной диссоциации кислоты, когда H+ и A- сольватированы и между ними отсутствует электростатическое взаимодействие.

Предположение о том, что в изучаемой среде ГПК являются электролитами средней силы, как в растворе ацетона, также не согласуется с полученными фактами, поскольку порядок в этом случае должен быть меньше единицы. На наш взгляд, наиболее вероятное объяснение состоит в том, что активная форма катализатора представляет собой рыхлую ионную пару, в которой H+ и противоион ГПК разделены между собой молекулами воды, адсорбированными на поверхности полианионного остова:

––––––––––––––

бКожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 510–528.

Так, ГПК со структурой Кеггина имеют 12 концевых M = O связей, на четырех из которых адсорбируется вода, сольватируя протон:

Полианион является мягким основанием, и адсорбированная вода может значительно ослаблять электростатическое взаимодействие между жесткой кислотой (H+) и мягким противоионом. Кроме того, понижению электростатического взаимодействия между ионами должна способствовать достаточно высокая диэлектрическая проницаемость ацетонитрила ( = 38). Вследствие этого H+ приобретает высокую протонирующую способность по отношению к алкилирующему субстрату. При такой схеме влияние структуры гетерополианиона на скорость реакции передается через константу равновесия протонирования субстрата, которая, как следует из анализа кинетических данных, должна входить в экспериментальную константу скорости (схемы реакции рассматриваются ниже).

Таким же образом можно объяснить результаты реакции между изоборнеолом и нитрилами. При взаимодействии со спиртами, реакционноспособной структурой алкилирующего реагента может быть его протонированная форма:

На основании результатов кинетических исследований с учетом литературных данных по кислотно–каталитическим превращениям камфена схему протекания изученных реакций можно представить следующим образом:

1. Схема 1

,быстро

А

Далее в схеме рассматриваются стадии с участием карбкатионов:

2.

,быстро

Б

3.

,медленно

4.

,быстро

5.

,быстро

Использование для стадий 4,5 квазистационарного, а для стадий 1,2 квазиравновестного приближения дает кинетическое уравнение, которое по своему виду совпадает с экспериментально найденным:

Кроме схемы 1 рассматривались также ее варианты: 1. первая стадия медленная и необратимая, остальные стадии быстрые и необратимые; 2. стадия "2" быстрая и необратимая. Однако, результаты кинетического анализа показали, что в этих случаях выражения для общей скорости реакции не соответствуют экспериментально найденному.

Как отмечалось выше, при катализе H2SO4 зависимость k2 от концентрации катализатора не является линейной, а порядок по катализатору меньше единицы. Такие кинетические характеристики, как это следует из основных положений катализа протонами, говорят о том, что лишь некоторая доля () катализатора в условиях реакции превращается в активную форму.

Рассмотрим сначала предположение, что катализ происходит протонами. Из литературных данных известно, что Ka серной кислоты в безводном ацетонитриле равна 5,0·10-8. Среда, в которой проводились кинетические исследования в этой работе, более полярна, и константа диссоциации H2SO4 должна быть существенно выше. Исходя из положения, что в случае слабых кислот скорость реакции пропорциональна концентрации ионов водорода, определяемой степенью диссоциации, по данным табл. 3 (338 K) с использованием предположительного значения Kа~10-7 была построена графическая зависимость k2=(H+) (рис. 5), из которой рассчитывали каталитический коэффициент. Его значение оказалось равным 0,73 моль2·л-2·с-1. Эта величина почти в 310 раз превышает km самой активной ГПК H3PW12O40. Такое невероятно большое различие показывает, что вклад H+ в каталитическую активность H2SO4, по крайней мере, не должен быть доминирующим.

Рис. 5. Зависимость k2 реакции камфена с ацетонитрилом (338 K): а) от концентрации [H+]; б) от общей концентрации H2SO4

На наш взгляд при использовании H2SO4 катализатором является ионная пара, которая образуется в результате переноса протона на ацетонитрил:

Такого рода ионные пары были зафиксированы при адсорбции ацетонитрила на безводных H3PW12O40 и H4SiW12O40. Таким образом, активность H2SO4 будет определяться не константой диссоциации, а константой ионизации серной кислоты, которая в растворе ацетонитрила может быть достаточно большой. Это предположение согласуется и с тем фактом, что порядок по H2SO4 понижается с уменьшением температуры. С позиций принципа Ле-Шателье это означает, что прямая стадия в равновесии эндотермическая. Такой эндотермический эффект и следует ожидать при переходе O – H связи серной кислоты в ионную с образованием ионной пары [HSO3]-[NHCCH3]+.

II. Влияние добавок тетрагидрофурана на кинетику реакции ацетонитрила с камфеном при катализе ГПК.

Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом

Известно, что соединения, обладающие донорными свойствами, хорошо адсорбируются на поверхности ГПК, понижая их активность. Однако влияние донорных добавок на кинетику реакции, катализируемых ГПК, до сих пор оставалось неизученным. Кинетический эффект соединений, обладающих донорными свойствами, изучен нами на примере реакции камфена с ацетонитрилом при катализе H7PMo12O42. В качестве добавки был выбран тетрагидрофуран (ТГФ). Его донорная способность по Гутману имеет значение 20 и по этому параметру ТГФ существенно превосходит ацетонитрил, для которого равна 14,1.

Кинетические данные, полученные в смешанном растворителе ТГФ – ацетонитрил (30% по объему, мольное соотношение ТГФ : ацетонитрил равно 1:1,77), представлены на рис. 6.

Как следует из рис. 6а, зависимость k2 от концентрации катализатора существенным образом отличается от таковой для ацетонитрильного раствора и в целом является криволинейной. Однако на графике можно выделить два участка. На начальном отрезке первые три точки лежат на прямой, проходящей через начало координат (рис. 6б), которая при увеличении концентрации ГПК, переходит в криволинейную зависимость. Порядок по катализатору, найденный по координатам точек 3 – 5 составляет 0,83.

Рис. 6. Зависимость скорости реакции второго порядка от концентрации катализатора (а), на начальном участке (km=(1,64±0,09)·10-4 моль-2 · л2·с-1) (б)

Полученные данные можно интерпретировать, исходя из положения о донорно–акцепторном взаимодействии между добавкой и кислотными центрами катализатора:

На линейном участке порядок по катализатору равен единице. Это говорит о том, что при низких концентрациях катализатор практически не связан с донорной добавкой и концентрация его активной формы равна общей концентрации. При переходе в область больших концентраций на участке 4–5 наблюдается существенная дезактивация кислотных центров. Используя кинетические данные, нами сделана оценка содержания активной формы катализатора (), которую можно определить как отношение

,

где [Kt]акт – концентрация активной формы катализатора; [Kt] – общая концентрация катализатора.

Для самой высокой концентрации катализатора (0,11 моль·л-1) равна 0,77, а для концентрации, с которой начинается криволинейная зависимость (0,025 моль·л-1) имеет значение 0,95.

Из графического рассмотрения и количественного анализа кинетических данных следует, что ТГФ является весьма умеренным донором по отношению к ГПК.

К числу соединений, имеющих в качестве заместителя циан-группу относятся цианамид NH2 – C N и его N– замещенные производные.

Ранее было показано, что при взаимодействии камфена с диметилцианамидом при катализе ГПК с высоким выходом образуется N–изоборнилзамещенная мочевинаа:

В настоящей работе нами исследована кинетика этой реакции в избытке диметилцианамида при катализе H4SiW12O40. Полученные кинетические данные представлены на рисунке 7, из которого видно, что зависимость k2 от концентрации катализатора является линейной.

Рис. 7. Зависимость константы скорости (k2) от концентрации H4SiW12O40 в реакции диметилцианамида с ацетонитрилом

(338 K, km = (2,22±0,12) ·10-4 моль-2 ·л2·с-1)

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»