WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

АРХИПОВА АННА ВИКТОРОВНА

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КАМФЕНА

И ИЗОБОРНЕОЛА С НИТРИЛАМИ

ПРИ КАТАЛИЗЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.04. – Физическая химия

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2008

Работа выполнена на кафедре "Биотехнология, физическая и аналитическая химия" Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е.Алексеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Карташов Виктор Романович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Масленников Владимир Павлович

доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра

Уральского отделения РАН

Защита состоится « 5 » июня 2008 г. в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан « » мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди большого числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты – соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена. Наиболее распространенные и доступные среди них – кислоты со структурой Кеггина: H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40, а также гетерополикислоты H7PW12O42 и H7PMo12O42.

С химической точки зрения гетерополикислоты (ГПК) представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно. Центральной группой (комплексообразователем), например, для ГПК кеггиновской структуры является анион элемента (например,, и ряд других), окруженный 12 октаэдрами MO6, имеющими общие вершины и ребра. Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп, и ее можно рассматривать как один сложный лиганд.

Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств.

Недавно было показано, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием N–замещенных амидов (вариант реакции Графа–Риттера). Некоторые из них, в частности, на основе камфена могут представлять практический интерес. Следует также отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК кинетические исследования в этой области весьма ограничены.

Целью настоящей работы является выявление кинетических особенностей реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметилцианамидом при катализе гетерополикислотами.

Научная новизна работы

1. Установлено, что при одинаковом типе кинетического уравнения каталитический коэффициент реакции зависит от природы противоиона гетерополикислотами и для исследованных катализаторов его значение уменьшается в последовательности: H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H7PW12O42 > H7PMo12O42.

2. Найдено, что константа скорости реакции линейно зависит от концентрации катализатора, и такая закономерность выполняется вплоть до области бесконечно разбавленного раствора.

3. Впервые выявлены кинетические особенности реакции Графа–Риттера при катализе серной кислотой.

4. Определен кинетический эффект тетрагидрофурана в реакции камфена с ацетонитрилом, на основании которого предложен способ количественной оценки добавок, обладающих донорными свойствами, на кинетику реакции при катализе гетерополикислотами.

Практическая значимость работы

Полученные количественные данные могут быть использованы при разработке технологических процессов для получения продуктов на основе доступного и возобновляемого сырья – камфена.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

кинетические характеристики реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметилцианамидом при катализе гетерополикислотами;

– необычные кинетические особенности реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой;

– роль донорной добавки, взаимодействующей с кислотными центрами гетерополикислоты, на кинетику процесса;

– схема кислотно-катализируемых превращений камфена в реакциях с нитрильным субстратом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно–практических конференциях: III Всероссийская молодежная научно–техническая конференция «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004); V Всероссийская научно–практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск: РИО ГКПУ, 2004); ХХVIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ – 2004" (Москва, 2004); IV Всероссийская молодежная научно–техническая конференция «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2005); V Всероссийская молодежная научно–техническая конференция «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2006); VII Всероссийская молодежная научно–техническая конференция «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 3 статьи в сборниках трудов, 4 тезиса докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 189 наименований. Диссертация иллюстрирована 24 таблицами и 34 рисунками.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Соколовой Т.Н. за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Скорость реакции определяли по накоплению продуктов, концентрацию которых находили газохроматографически методом внутреннего стандарта. Доверительные интервалы среднего значения констант скоростей определяли по формуле:

ДИ = ± t,

где – среднеквадратичное отклонение от среднего; t – критерий Стьюдента.

Доверительные интервалы угловых коэффициентов линейных зависимостей, по которым определяли порядок реакции, каталитический коэффициент km и энергию активации рассчитывали с использованием метода регрессионного анализа.

I. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с алифатическими и

ароматическими нитрилами при катализе гетерополикислотами.

Особенности катализа серной кислотой

Известно, что в реакции камфена (I) с алифатическими и ароматическими нитрилами (IIIa–c) при катализе гетерополикислотами образуются соответствующие N–изоборнилзамещенные амиды (IVa–c)а:

R = –CH3 (a), C6H5 (b), п–ОСН3–С6Н4 (c)

Продукт (IVa) образуется также при взаимодействии ацетонитрила (IIIa) с изоборнеолом (II)а.

Анализ кинетических данных, полученных в условиях большого избытка нитрила, (табл. 1) показал, что скорость реакции при данной концентрации катализатора имеет первый порядок по камфену (рис. 1):

–, (1)

где [–C=C–] – концентрация камфена; k1 – константа скорости реакции перво-

–––––––––––––

аАвтореферат диссертации Малковой К.В. "Гетерополикислоты – новые катализаторы синтеза N–замещенных амидов, тиокарбаматов и диметилмочевины"

го порядка. Аналогичное кинетическое уравнение получено в реакции с изоборнеолом (табл. 1).

Таблица 1. Кинетические данные реакций камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе различными ГПК ([С=C]0 = 0,1 моль/л, [изоборнеол]0 = 0,1 моль/л, 338 K)

Камфен

Изоборнеол

ГПК

[Kt], моль/л

k1·104, c-1

[Kt], моль/л

k1·104, c-1

H3PW12O40

0,035

12,93±0,65

0,025

8,29±0,41

0,015

5,20±0,25

0,0075

2,81±0,16

H4SiW12O40

0,035

8,25±0,43

0,035

12,90±0,64

0,025

5,69±0,27

0,025

7,43±0,37

0,015

3,35±0,16

0,015

4,57±0,24

0,0075

1,84±0,09

0,0075

2,36±0,11

H7PW12O42

0,035

2,82±0,14

0,025

1,75±0,84

0,015

1,01±0,05

0,0055

0,36±0,02

H7PMo12O42

0,035

1,69±0,08

0,1

8,38±0,42

0,025

1,35±0,06

0,085

6,75±0,32

0,015

0,84±0,04

0,055

3,49±0,17

0,0075

0,38±0,02

0,02

1,43±0,07

С учетом концентрации катализатора и его порядка, уравнение (1) можно представить в следующем виде

– (2)

Из сравнения уравнений (1) и (2) следует

,

где km – каталитический коэффициент или константа, отнесенная к одному молю катализатора.

Для определения более полного кинетического уравнения реакции необходимо учесть порядок по нитрильному субстрату. Эта процедура проведена следующим образом. Было установлено, что скорость реакции камфена с n–метоксибензонитрилом (IIIc) в ацетонитрильном растворе (при мольном соотношении n–метоксибензонитрил : ацетонитрил равным 1 : 117,5) более чем в 100 раз превышает скорость с ацетонитрилом. Это дало возможность провести кинетическое исследование первой реакции при сопоставимых концентрациях камфена и n–метоксибензонитрила (катализатор H7PW12O42), которое показало, что порядок по нитрильному субстрату равен единице.

Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых:

а реакции камфена с ацетонитрилом в присутствии различных гетерополикислот: 1 H3PW12O40; 2 H4SiW12O40; 3 H7PW12O42; 4 H7PMo12O42 (338 K, =0,035 моль/л);

б реакции камфена с бензонитрилом в присутствии H7PW12O42 при различных концентрациях катализатора (338 K): 1 0,035 моль/л; 2 0,025 моль/л; 3 0,015 моль/л; 4 0,0075 моль/л

Таким образом, константа скорости реакции в условиях избытка нитрила выражается уравнением

где k1 имеет смысл константы скорости псевдопервого порядка.

Введя обозначение

,

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»