WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

9,17

7,48

4,18

н.р.* – нерастворим

Инфракрасные спектры

С целью установления строения и места координации в молекулах карбамида и соли железа (кобальта, никеля) были сняты ИК – спектры.

Анализ ИК – спектров соединений осложнен тем, что карбамид соединяется с катионом металла уже в протонированном через атом кислорода состоянии.

Найдено, что частоты валентных колебаний карбонильной связи в спектрах соединений смещены в низкочастотную область на 30 – 40 см-1, а частоты валентных колебаний связи С – N в спектрах смещены в высокочастотную область на 20 – 30 см-1, что свидетельствует об образовании связи через карбонильный кислород. Появление в ИК – спектрах соединений полос поглощения в области 3380 – 3390 см-1 и 1705 – 1715 см-1 указывает на О – протонирование, так как эти частоты поглощения относятся к валентным и деформационным колебаниям ОН – группы.

Частоты валентных антисимметричных колебаний NH-связи соединений солей железа (кобальта, никеля) с протонированным карбамидом на 15 – 20 см-1 смещаются в низкочастотную область. Полосы валентных симметричных колебаний NH - связи в меньшей степени смещены в низкочастотную область (5 – 15 см-1). Такие изменения указывают на участие аминогруппы карбамида в образовании новых Н – связей NH…Х, где Х – анион кислоты.

Полосы поглощения деформационных колебаний NН2 – группы карбамида при 1610 см-1 практически сохраняют неизменное положение, что также может быть результатом участия С = О связи в образовании координационного соединения.

Таким образом, ИК – спектроскопические исследования соединений солей железа, кобальта и никеля с протонированным карбамидом показали, что они относятся преимущественно к разнолигандным координационным соединениям, содержащими во внутренней сфере карбамид и протонированный карбамид наряду с анионами соответствующих кислот.

Для синтезированных соединений предложено следующее строение:

,

где А* –

Квантово химическое исследование структуры комплекса железа с протонированным карбамидом

Особое значение для характеристики новых соединений имеет устойчивость химических соединений, которая определяется величиной энтальпий образования.

Квантово-химическим полуэмпирическим методом РМЗ рассчитаны энтальпии образования комплексных соединений нитрата железа с карбамидом и протонированным карбамидом. Анализ величин, показывает что, устойчивость всех исследованных протонированных соединений карбамида и комплексов нитрата железа с карбамидом возрастает в ряду:

Геометрические параметры молекул карбамида, нитрата карбамида и карбамидных комплексов железа, получаемые квантово-химическими расчетами, позволяют решать вопросы их пространственного строения, что важно для объективной оценки реакционной способности соединений (таблица 3).

Протонирование приводит к увеличению длины связи С=О она равна: в CO(NH2)2 = 0,1227 нм, в CO(NH2)2 ·HNO3 =0,1237 нм, в Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 = 0,1285 нм, и в Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 = 0,1360 нм. Таким образом, протонирование азотной кислотой в большей степени влияет на длину связи С=О в карбамидном комплексе железа Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3. Длина связи С–N в молекуле Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 значительно меньше по сравнению с данным межатомным расстоянием в молекуле карбамида.

Таблица 3 – Геометрические параметры молекул карбамида, нитрата карбамида и карбамидных комплексов железа

Соединение

Параметр

CO(NH2)2

CO(NH2)2 ·HNO3

Fe(NO3)3·2CO(NH2)2

Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3

r C–O, нм

0,1227

0,1237

0,1285

0,1360

r C–N, нм

0,1430

0,1431

0,1419

0,1421

0,1307

0,1300

0,1405

0,1388

0,1418

0,1416

0,1426

0,1309

r N –H, нм

0,0996

0,0996

0,0996

0,0996

0,0996

0,0995

0,0997

0,0995

0,0996

0,1011

0,0987

0,0992

0,0996

0,0995

0,0996

0,1016

r O–HNO3, нм

-

0,1754

-

0,0994

N–C–O, град.

120,50

112,52

107,13

117,52

118,82

119,55

136,42

109,91

Fe–O–C, град.

-

-

84,70

105,77

115,54

118,30

Из сравнения длины связи С–N в молекулах Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 и Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 видно, что в результате взаимодействия азотной кислоты с атомом карбонильного кислорода карбамида, данное межатомное расстояние увеличивается. При этом, длина одной связи С–N, а именно в протонированном карбамиде, увеличилась незначительно, она равна 0,1309 нм. Это можно объяснить взаимным влиянием пространственного и электронного строения расположенных вокруг центрального атома комплекса лигандов. Практически одинаковыми во всех исследуемых соединениях остаются длины связей N–H в аминогруппах амидного фрагмента.

Длины связи О…НNO3 в молекулах CO(NH2)2·HNO3 и Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 равны 0,1754 нм и 0,0994 нм, соответственно, что вероятно связано с различной природой образующихся связей в комплексах при протонизации.

В результате происходящего протонирования атома карбонильного кислорода наблюдается изменение величин валентных углов. Протонизация приводит к уменьшению угла N–C–O и к увеличению угла Fe–O–C. Анализ геометрических параметров позволил определить строение тройного соединения Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3, представленное на рисунке 2.

Рисунок 2 – Строение соединений Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3

Таким образом, анализ рассчитанных квантово – химическим полуэмпирическим методом термодинамических характеристик молекул карбамида, его протонированных форм различного молекулярного состава и комплексных соединений железа с карбамидом, позволяет сделать вывод, что все они в принципе могут быть использованы в качестве индексов при оценке их относительной реакционной способности и в качестве справочных данных.

Сравнительный анализ геометрических параметров показал взаимное влияние различных по электронной и пространственной природе атомов и молекул, входящих в исследуемые комплексы, протонирование атома кислорода карбонильной группы молекулы карбамида оказывает существенное влияние на изменение всех геометрических характеристик исследуемых соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании изучения растворимости в 6 четырехкомпонентных системах, содержащих водные растворы нитрата железа, бромида (иодида) кобальта (никеля), перхлората кобальта, азотную (бромоводородную, иодоводородную, хлорную) кислоты при 25 °С, установлено образование в этих системах 20 новых координационных соединений, содержащих одновременно в своем составе соли металлов, карбамид и кислоту,

;

2. Из анализа полученных изотерм растворимости следует, что,

растворимость тройных соединений увеличивается с ростом содер-жания кислот в растворе, т.е. проявляется всаливающее влияние, о чем свидетельствует уменьшение значений водного числа в этих растворах с ростом концентрации кислот; происходит кристаллизация эвтонических составов и двойных координационных соединений, существование которых было установлено при изучении растворимости в составляющих трехкомпонентных системах соль железа (кобальта и никеля) – карбамид – вода, карбамид – кислота – вода; возрастающие количества кислот оказывают всаливающее действие на растворимость соединений солей металлов с карбамидом; введение солей железа (кобальта и никеля) оказывает всаливающее действие на растворимость карбамидкислот; растворимость эвтонических составов систем соль металла – карбамид – вода при добавлении кислоты возрастает; растворимость эвтонических составов систем карбамид – кислота – вода в большинстве случаев уменьшается с ростом концентрации исходной соли металла; рост концентрации кислот в растворах, находящихся в равновесии с исходной солью приводит к снижению их растворимости.

3. На основании диаграмм растворимости изученных четырехкомпо-нентных систем разработаны методики синтеза в лабораторных условиях 20 новых тройных соединений. Их индивидуальность доказана методами химического и рентгенофазового анализа.

4. Для синтезированных соединений определены температуры плавления (разложения), плотности, растворимости в ряде органических растворителей. Полученные соединения нерастворимы в бензоле и толуоле, плохо растворимы в диэтиловом эфире, хорошо растворимы в ацетоне и этиловом спирте. Плотности солей металлов с протонированным карбамидом имеют промежуточные значения между плотностями карбамида и солей металлов.

5. В результате испытаний некоторых синтезированных соединений выявлено, что они способствуют повышению урожайности растений на 20 – 40% и не оказывают вредного влияния на качество урожая.

6. Смещение в ИК – спектрах полос валентных колебаний С = О связи в низкочастотную область, С – N связи в высокочастотную область, появление в спектрах соединений полос поглощения ОН – групп свидетельствует о протонировании карбамида по атому кислорода карбонильной группы.

7. Квантово – химическими расчетами установлены геометрические, энергетические и электронные параметры соединения состава, найденные параметры хорошо согласуются с ИК – спектроскопическими исследованиями, протонизация карбамида приводит к росту его устойчивости.

Оценка полноты решений поставленных задач. Задачи, поставленные в диссертационной работе, решены полностью. В результате проведенных исследований изучены растворимости в четырехкомпонентных системах соль железа (кобальта, никеля) – неорганическая кислота – карбамид – вода, установлены составы 20 новых соединений, определены оптимальные условия их образования, установлены закономерности взаимного влияния компонентов в системах, идентифицированы синтезированные соединения химическими, физическими и физико – химическими методами исследования, выявлены строение и особенности их энергетических характеристик термодинамической стабильности.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Данные по растворимости в изученных системах дают необходимую информацию для выбора оптимальных условий синтеза новых координационных соединений. Физико – химические характеристики новых соединений дополняют справочные данные по координационным соединениям. Полученные данные вносят вклад в неорганическую, координационную химию, химию водородных связей. Результаты квантово – химических расчетов могут быть использованы в качестве индексов при оценке относительной реакционной способности карбамида, нитрата карбамида и карбамидных комплексов железа и они рекомендуются в качестве справочных данных.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Еркасов Р.Ш., Абдуллина Г.Г., Рыскалиева Р.Г. Растворимость в системе Fe(NO3)3-CO(NH2)2 -HNO3-H2O при 25 °С// Вестник ПГУ. Серия Химико-биологическая. – 2008. – № 1. – С. 76 – 85.

2 Абдуллина Г.Г., Ерасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Оразбаева Р.С. Растворимость в системе CoBr2 - CO(NH2)2 - HBr - H2O при 25 °С// Вестник ПГУ. Серия Химико-биологическая. – 2008. – № 1. – С. 18 – 27.

3 Абдуллина Г.Г., Ерасов Р.Ш., Рысалиева Р.Г., Кокжалова Б.З. Взаимодействие в системе Сo(ClO4)2 - CO(NH2)2 - HClO4 - H2O при 25 °С// Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. – Т. 50, № 2. – С. 28 – 34.

4 Абдуллина Г.Г., Ерасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Оразбаева Р.С. Взаимодействие в системе NiBr2 - CO(NH2)2 - HBr - H2O при 25 °С// Вестник КазНУ. Серия Химическая. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 216 – 220.

5 Абдуллина Г.Г., Ерасов Р.Ш., Рысалиева Р.Г., Байкенов М.И. Взаимодействие в системе NiI2- CO(NH2)2 - HI - H2O при 25 °С// Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. – Т. 51, № 3. – С. 57 – 63.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»