WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Согласно результатам топологического анализа электронной плотности, центральные атомы в литиевых комплексах 24, как и в системах 23, являются двадцатикоординированными, т.е. включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем (рис. 19).

Рис. 19. Молекулярные графы структур 24.

Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о возможности реализации суперкоординации в полиэдрических каркасных системах при условии формирования замкнутой 8-электронной оболочки центрального атома и достаточном объеме молекулярного каркаса. Изученные в данной работе системы 23 и 24 являются первыми теоретически предсказанными примерами устойчивых соединений с двадцатикоординированными элементами второго периода.

ВЫВОДЫ

1. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда металлсодержащих изоэлектронных систем на основе ортокарбонатов щелочных металлов. Показано, что ортокарбонаты М4СО4 (М=Li, Na, K) и тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) содержат октакоординированные углеродные центры, а соли М4NО4+ (М=Li, Na, K) содержат октакоординированные атомы азота. В большинстве систем присутствуют также тетракоординированные атомы кислорода.

2. Сравнение классических и неклассических изомерных форм систем М4СО4 (М=Li, Na, K), М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) и М4NО4+ (М=Li, Na, K) выявило, что в подавляющем большинстве случаев энергетически более выгодными оказываются неклассические изомеры с гиперкоординированными центральными атомами по сравнению с соответствующими классическими структурами. Рассчитанные энергии образования для всех систем снижаются в исследованных рядах в зависимости от М и определяются стереоэлектронными факторами.

3. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда новых сэндвичевых структур элементов II периода с трех- и четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами. Показано, что присоединение противоионов, катионов лития, значительно стабилизирует эти системы. При этом углеродные соединения являются термодинамически более стабильными, чем кремниевые.

4. Показано, что в сэндвичевых системах C(C3)2·Li3-, C(C3)2·Li4, С(Si3)2·Li4, C(Si3)2·Li5+, C(Si4)2·Li4, N(C3)2·Li3, N(Si3)2·Li3, О(Si3)2·Li3+ центральные атомы углерода, азота и кислорода имеют гексакоординацию, а в соединениях B(C4)2·Li4-, B(C4)2·Li5, B(Si4)2·Li4-, C(C4)2·Li4 и N(Si3)2·Li3 центральные атомы бора, углерода и азота являются октакоординированными. Впервые продемонстрировано, что атомы бора в системах B(Si3)2·Li32-, B(Si3)2·Li4- и углерода в системе C(Si3)2·Li3- являются нонакоординированными.

5. Исследована гиперкоординация углерода в небольших боруглеродных каркасах. Показано, что в системе C(CB)4 формируется октакоординированный эндоэдральный углеродный центр. Увеличение каркаса в системе C(CB)62+ приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор и понижению координационного числа углеродного центра до шести (гексакоординированный углерод).

6. Исследованы структурные и электронные характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана X@C20H20 (X = С4-, N3-, O2-, F-, Ne), содержащих центральные атомы с замкнутой 8-электронной оболочкой. Показано, что в этих системах формируются двадцатикоординированные эндоэдральные узлы. Прочность комплексов прогрессивно уменьшается при увеличении электроотрицательности центрального атома и коррелирует с уменьшением энергий орбитального взаимодействия. Включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

  1. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты // Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 9, с. 1929-1938.
  2. Миняев Р.М., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе // Докл. АН, 2005, т.404, № 5, с. 632-637.
  3. Миняев Р.М., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А. Суперкоординированный углерод в эндоэдрадьных углеводородных каркасных комплексах C@C20H20 4- и C@C20H20.Li4 // Докл. АН, 2006, т.407, № 5, с. 626-629.
  4. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах СN4М4 (М=Be, Mg, Ca): квантово-химическое исследование // ЖОрХ., в печати.
  5. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана // Изв. АН. Сер. хим., в печати.
  6. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, с.45.
  7. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 2005, Москва, с.61.
  8. Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinated carbon in CO4M4 (M=Li, Na, K): a quantum chemical study // Abstracts of 4th International Youth Conference “Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education”, 2005, St. Petersburg, Russia, p.337.
  9. Гапуренко О.А. Октакоординированный углерод в металлорганических соединениях // Материалы 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2005, Ростов-на-Дону, с. 154-155.
  10. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана СN4М4 (М=Be, Mg, Ca) // Материалы 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 2006, Москва, с. 13.
  11. Гапуренко О.А. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана // Материалы 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2006, Ростов-на-Дону, с. 78.
  12. Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinate carbon in tetra(metalamino)methanes CN4M4 (M=Be, Mg, Ca) // Abstracts of International Symposium and Summer School “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”, 3rd meeting: “NMR in Heterogeneous Systems”, 2006, St. Petersburg, Russia, p.63.
  13. Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродом // Материалы VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), 2006, Ростов-на-Дону, с. 46.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-03-32538, 07-03-00223), Министерства промышленности и науки Российской Федерации (грант 945.2003.3), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4849.2006.3), Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) и Программы «Организация и финансирование работ молодых ученых Российской академии наук по приоритетным направлениям фундаментальных исследований» (в рамках Программы целевых расходов Президиума РАН «Поддержка молодых ученых», 2006г.).

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»