WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Стабилизация систем 11 (Y=С, Si) катионами лития приводит к ионным кластерам 15-18 c X= B5-, C4-, которые, согласно расчетам DFT, представляют собой энергетические минимумы (=0) на ППЭ (рис. 12, 14). В ряду структур 15-18 реализуется оба варианта координации атомов лития: на ребра призм (15a,b, 17a, 18a) и на грани (16, 17b). Среди изомеров С(С4)2Li4 энергетически более выгодна структура 15b с координацией Li на ребра (на 21.1 (DFT) и 14.3 ккал·моль-1 (МР2)) по сравнению с 16. Среди изомеров В(С4)2Li5 система 17a с координацией Li на ребра выгоднее изомера 17b на 9.6 ккал·моль-1 (DFT).

В системах 15-17 расстояния X-Si несколько удлинены (на ~0.03-0.12 ) по сравнению с суммами соответствующих ковалентных радиусов. Однако, проведенный AIM-анализ свидетельствует о существовании связывающих путей, соединяющих центральные атомы с атомами кремния (рис. 13). Таким образом, сэндвичевые соединения 15-17 содержат октакоординированные атомы бора и углерода.

Согласно проведенному NBO-анализу, связывание в системе 15а имеет преимущественно ионный характер. Стабилизация системы 15а осуществляется за счет переноса электронной плотности со связывающих орбиталей колец на свободные орбитали центрального атома В. Напротив, в системах 15b и 16 преобладает ковалентное взаимодействие внутри сэндвичевого остова, основанное на переносе электронной плотности со связывающих орбиталей связей Сцентр-С на свободные орбитали другого кольца.

15, D4h 16, D4h

15a, X=B5-, Y=C 1=142 (101) 1=110 (109)

15b, X=C4-, Y=C 1=123 (102)

15c, X=B5-, Y=Si 1=26

DFT (MP2)

Y-Y

15a 1.522 (1.534)

15b 1.533 (1.544)

15c 2.343

16 1.535 (1.547)

17a 1.546, 1.524

17b 1.239, 1.528

(1.553, 1.549)

X-Y

15a 1.730 (1.710)

15b 1.667 (1.646)

15c 2.298

16 1.675 (1.648)

17a 1.661, 1.647

17b 1.678, 1.618

(1.685, 1.664)

X-Li

15a 2.599 (2.666)

15b 2.717 (2.769)

15c 3.563

16 2.332 (2.391)

17a 2.683

17b 2.306 (2.359)

17a, D4h 17b, D4h

1=125 (=2) 1=213 (=1, i109)

Рис. 12. Основные характеристики систем 15-17.

Рис. 13. Молекулярные графы структур 15-17.

Удалось стабилизировать только две кремниевые структуры с четырехчленными кольцами 15c и 18 с понижением исходной симметрии. Система 15с имеет устойчивую структуру D4-симметрии, в которой кольца повернуты друг относительно друга на 4.5о (рис. 12). Система 18 стабильна в C2v-симметрии с неэкваториальным расположением катионов лития и потерей сэндвичевой структуры, но с сохранением гиперкоординированного центра (рис. 14). Проведенный AIM-анализ показал, что 15с содержит октакоординированный атом бора, а в 18 присутствует гексакоординированный углерод (рис. 13, 14).

DFT (MP2)

18, C2v 18

1=96 (115)

Рис. 14. Основные характеристики и молекулярный граф системы 18.

Таким образом, рассмотренные в настоящем разделе системы 12-18 представляют собой новые примеры устойчивых неклассических соединений с гиперкоординированными атомами B, C, N и O.

3. Гиперкоординация элементов II периода в эндоэдральных комплексах

3.1. Гекса- и октакоординированный углерод в

боруглеродных каркасах

Системы с различными частицами в полости полиэдров привлекают к себе все больше внимания. Рассмотрение эндоэдральных систем мы начали с небольших каркасных структур. Например, тетраэдрическая система 19, отвечающая энергетическому минимуму (=0) на ППЭ, согласно геометрическим характеристикам, содержит октакоординированный центральный углерод (рис. 15). Центральный атом углерода в системе 19 связан с четырьмя периферическими атомами углерода и четырьмя атомами бора одинарными связями, длины которых близки к соответствующим стандартным значениям. Другой интересной особенностью системы 19 является

DFT (MP2)

19, Td 20а, D3d 20b, D3h

1=272 (228) 1=289 (343) 1=271 (337)

19 20а 20b

Рис. 15. Основные характеристики и молекулярные графы систем 19, 20 (длины связей даны в ангстремах).

нестандартная стереохимия лигандного каркаса, сформированного из борных и углеродных атомов, имеющих зонтичную конфигурацию связей. Длины связей В-С в «кубическом» каркасе находятся в диапазоне обычных одинарных связей в карборанах.

Согласно топологическому анализу Бейдера, в системе 19 центральный атом соединен связевыми путями со всеми каркасными атомами (рис. 15), что указывает на наличие соответствующих химических связей между центральным атомом и лигандами. Таким образом, можно заключить, что центральный углеродный атом в системе 19 является октакоординированным.

21

Как показывает молекулярно-орбитальный анализ, каркасные атомы углерода в системе 19 характеризуются наличием негибридизованной p-орбитали с одним электроном (схема 21), что обеспечивает реализацию валентных взаимодействий периферических углеродных атомов с центральным углеродом. Связывание с борными лигандами осуществляется посредством донирования электронной плотности с образующихся связей С-С на вакантные орбитали борных атомов, ориентированные по направлению к центру (рис. 16).

Рис. 16. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей системы 19 из орбиталей фрагментов.

22, Td

Возможный классический изомер 22 молекулы C(CB)4, характеризующийся тетраэдрической конфигурацией связей центрального углерода, соответствует минимуму (=0) на ППЭ, но на 279 ккал·моль-1 (МР2) менее устойчив, чем неклассический изомер 19.

Расширение боруглеродного каркаса, вопреки ожиданиям, привело к понижению координационного числа центрального атома. Так, изомерные системы 20 (энергетические минимумы (=0) на ППЭ) содержат лишь гексакоординированные центральные атомы углерода по данным AIM-анализа (рис. 15). Изомер 20а на ~16 ккал·моль-1 более устойчив, чем изомер 20b. Связи С-С и С-В центрального углерода с лигандами в изомерах 20 значительно удлинены по сравнению с системой 19, и достигают предельных значений стандартных величин соответствующих связей. Эти структурные изменения и отражает топологический анализ Бейдера, согласно которому центральный атом углерода в системах 20 формирует связевые пути только с углеродными лигандами и является гексакоординированным.

Расширение лигандного каркаса в системах 20 приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор по сравнению с системой 19. Другим фактором, препятствующим взаимодействию центрального атома с борными лигандами, является менее благоприятная ориентация взаимодействующих орбиталей фрагментов, обусловленная понижением симметрии системы 20 относительно 19, что и приводит к понижению координационного числа гипервалентного центра.

Таким образом, согласно проведенным расчетам, системы 19 и 20 представляют собой новый структурный тип боруглеродных кластеров, содержащих окта- и гексакоординированный атом углерода в боруглеродном окружении, исследование путей стабилизации которых может служить основой для развития новых направлений дизайна неклассических систем с нестандартной стереохимией и координацией.

3.2. Суперкоординация элементов II периода

в эндоэдральных комплексах додекаэдрана

Определение максимально возможного количества лигандов является важной проблемой химии гиперкоординационных соединений. В связи с этим, с помощью квантово-химических расчетов методом B3LYP в валентно-расщеплённых базисах 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p) и 6-311G(df,p) нами были исследованы структурные и энергетические характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана с элементами второго периода X@C20H20 (X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne) 23. В случае анионных систем было изучено также влияние противоионов. Как показали результаты расчетов, все исследуемые системы 23 (X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne) Ih - симметрии отвечают энергетическим минимумам (=0) на ППЭ. Структурные и электронные характеристики систем 23, полученные на трех уровнях расчета, хорошо согласуются друг с другом.

23, Ih

(X=С4-, N3-, O2-, F-, Ne)

Рассчитанные межатомные расстояния между центральными атомами и каркасными атомами углерода в комплексах 23 существенно превышают соответствующие длины одинарных ковалентных связей (рис. 17). И хотя вопрос о реализации химической связи между двумя атомами углерода, находящимися на расстоянии больше двух ангстрем, является дискуссионным, проведен-

ный AIM-анализ показал наличие двадцати связевых путей, соединяющих центральный атом с атомами углерода каркаса во всех системах 23 (рис. 17). Таким образом, центральный атом в системах 23 формирует химические связи со всеми каркасными углеродными атомами, являясь двадцатикоординированным.

Формирование донорно-акцепторных связей между центральным атомом и каркасными атомами углерода подтверждается данными NBO-анализа, согласно которым взаимодействие между центральным атомом и углеводородным каркасом в системах 23 осуществляется путем переноса электронной плотности с заполненных p-орбиталей центрального атома на вакантные разрыхляющие орбитали связей СН (*CH). По данным расчетов, энергия этого взаимодействия максимальна в случае комплекса углерода 23a и далее она уменьшается в ряду X=N3-, O2-, F-, Ne, что обусловлено прогрессивным понижением энергетических уровней р-орбиталей центрального атома (увеличением электроотрицательности), приводящим к расширению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов (рис. 18).

23, Ih

23а, X=С4- 1=514

(463) [515]

23b, X=N3- 1=515

(508) [516]

X-C

23а 2.191 (2.203) [2.188]

23b 2.192 (2.198) [2.188]

23c 2.195 (2.196) [2.192]

23d 2.203 (2.203) [2.200]

23e 2.214 (2.214) [2.212]

23c, X=O2- 1=515

(511) [516]

23d, X=F- 1=512

(509) [512]

23

23e, X=Ne 1=508

(507) [508]

Рис. 17. Основные характеристики систем 23, рассчитанные методом B3LYP в базисах 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p) (в круглых скобках) и 6-311G(df,p) (в квадратных скобках). В правом верхнем углу - молекулярный граф систем 23.

Рис. 18. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей систем 23 из орбиталей фрагментов.

Добавление катионов лития к системам 23 (X = С4-, N3, O2-, F-) приводит к формированию нейтральных комплексов 24 X@C20H20•nLi.

24a, D2h 24b, C3v 24c, D5d 24d, C5v

С@C20H20•4Li N@C20H20•3Li O@C20H20•2Li F@C20H20•Li

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»