WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

4b, Na4NO4+ 1=112(119)

4c, K4NO4+ 1=80 (85)

4, Td

M = Li (a), Na (b), K (c)

N-Li 2.055 (2.058)

N-Na 2.392 (2.406)

N-K 2.735 (2.731)

N-О

M=Li 1.387 (1.378)

М=Na 1.398 (1.388)

М=К 1.400 (1.389)

Рис. 4. Основные характеристики солей 4.

Проведенный NBO-анализ указывает на преимущественно ион-ный характер связывания в системах 4. Стабилизация систем 4 осуществ-ляется за счет донирования элект-ронной плотности с неподеленных электронных пар атомов кислорода, а также с заполненных орбиталей -связей N-O, на вакантные s-орбитали атомов металлов. Энергия этого взаимодействия понижается в ряду Li, Na, K, что коррелирует с энергией образования этих соединений.

Рис. 5. Молекулярный граф структур 4.

Среди классических систем 5 только изомер Li4NО4+ соответствует энергетическому минимуму (=0) на ППЭ, а 5b,c (M=Na, K) представляют собой переходные состояния (=1). Среди изомеров Li4NО4+ классический изомер энергетически более выгоден (на 10.6 – DFT и 6.8 - MP2 ккал·моль-1),

5, D2d 6, C3v

M = Li (a), Na (b), K (c)

чем неклассический .

Устойчивых Td-форм М4NО4+ типа 3 не обнаружено. В случае Li4NО4+ структура 6 C3v-симметрии (=0 DFT, =2 МР2), на ~1 ккал·моль-1 менее устойчива, чем . По данным расчетов DFT, подобные структуры в случае М=Na, К представляют собой точки второго порядка (=2).

Таким образом, структуры 4 представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированным азотным центром и тетракоординированными атомами кислорода.

1.3. Октакоординированный углерод

в тетра(металламино)метанах М4СN4 (М=Be, Mg, Ca)

Изоэлектронные ортокарбонатам 1 тетра(металламино)метаны М4СN4 (М=Be, Mg, Ca) 7 имеют структуру Тd-симметрии и представляют собой энергетические минимумы (=0) на соответствующих ППЭ (рис. 6). Рассчитанные длины связей С-М в системах 7 меньше сумм ковалентных радиусов атомов С и М, что говорит о возможном существовании связей С-М. Октакоординацию углерода в соединениях 7 подтвердил AIM-анализ, согласно результатам которого молекулярные графы систем 7 содержат восемь связывающих путей, соединяющих атом углерода с атомами азота и металлов (рис. 7). Интересной особенностью распределения электронной плотности в системе 7c является дикоординация катионов кальция и атомов азота, что отличает 7c от других аналогичных структур.

DFT (MP2)

7a, Be4CN4 1=233 (255)

7b, Mg4CN4 1=196 (194)

7c, Ca4CN4 1=154 (153)

7, Td

M = Be (a), Mg (b), Ca (c)

C-Be 1.624 (1.642)

C-Mg 2.036 (2.064)

C-Ca 2.270 (2.302)

С-N

M=Be 1.464 (1.469)

М=Mg 1.536 (1.531)

М=Ca 1.549 (1.537)

Рис. 6. Основные характеристики тетра(металламино)метанов 7.

7a 7b 7c

Рис. 7. Молекулярные графы структур 7.

Среди классических систем 8 только , b (М=Be, Mg) представляют собой устойчивые структуры (=0) на соответствующих ППЭ, а (М=Са) является переходным состоянием (=1) перегруппировки , связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4. Барьер этой перегруппировки составляет 65.7 (DFT) и 67.8 (МР2) ккал·моль-1. Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Ве4СN4 классическая структура энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер , на 102.6 (DFT) и 86.1 (МР2) ккал·моль-1. Напротив, среди изомеров Mg4CN4 неклассическая система 7b на ~30 ккал·моль-1 болеее устойчива, чем 8b, по данным обоих методов.

8, D2d 9, Td

M = Be (a), Mg (b), Ca (c)

Классический изомер 9 обнаружен только для Ве4СN4 и, согласно результатам расчетов, представляет собой энергетический минимум (=0) на ППЭ, но эта структура энергетически значительно менее выгодна, чем неклассический изомер : на 173.5 (DFT) и 181.6 (МР2) ккал·моль-1.

Таким oбразом, как и щелочные ме-

таллы, щелочно-земельные металлы могут быть использованы для моделирования новых типов неклассических систем. Рассмотренные в настоящем разделе структуры 7 M4СN4 (М=Ве, Mg, Ca) представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром.

2. Гиперкоординация элементов II периода в сэндвичевых системах

Сэндвичевые системы 10 и 11, согласно данным DFT расчетов, неустойчивы; эти структуры отвечают на ППЭ точкам второго и более высокого порядков (2). Поиск точек минимумов приводил к разрушению

10, D3h 11, D4h

X = B5-, C4-, N3-, O2-; Y=C, Si

сэндвичевых структур. Неустойчивость сис-тем 10 и 11 можно объяснить их достаточно высоким отрицательным зарядом, что при-водит к сильным межлигандным электро-статическим отталкиваниям. Однако, нейтрализация заряда путем добавление противоионов (например, катионов лития) может стабилизировать эти системы.

2.1. Сэндвичевые системы с трехчленными углеродными кольцами

Введение в систему 10 (Y=C) катионов лития приводит к стабилизации структур с X=C4- (а), N3- (b). Согласно проведенным расчетам, системы 12 cоответствуют достаточно глубоким энергетическим минимумам на ППЭ (=0) по данным обоих, DFT и MP2, методов.

Длины С-С связей колец в структурах 12 лежат в пределах длин одинарных С-С связей (рис. 8). Напротив, связи Х-С несколько удлинены по сравнению с суммами соответствующих ковалентных радиусов атомов.

12, D3h

DFT (MP2)

12a, X=C4- 1=159 (144)

12b, X=N3- 1=155 (147)

С-C

12a 1.510 (1.530)

12b 1.519 (1.534)

X-C

12a 1.628 (1.615)

12b 1.625 (1.607)

X-Li

12a 2.258 (2.305)

12b 2.365 (2.409)

C-Li

12a 1.953 (1.962)

12b 2.021 (2.029)

12

Рис. 8. Основные характеристики и молекулярный граф (справа) систем 12.

Несмотря на это, AIM-анализ показал наличие шести связывающих путей между центральным атомом и атомами углерода колец в системах 12 (рис. 8). Таким образом, сэндвичевые соединения 12 содержат гексакоординированные атомы углерода и азота. Добавление еще одного катиона лития к 12а приводит к устойчивой нейтральной системе C(C3)2·Li4, также содержащей гексакоординированный центральный атом углерода.

Как показали проведенные NBO- и молекулярно-орбитальный анализы, в системах 12 осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, основанное на донировании электронной плотности с заполненных р-орбиталей центрального атома на свободные -орбитали колец (рис. 9).

2.2. Сэндвичевые системы с трехчленными кремниевыми кольцами

Как показали проведенные расчеты, стабилизация системы 10 (Y=Si) катионами лития приводит к ионным кластерам 13 и 14, которые представляют собой энергетические минимумы (=0) на ППЭ. Структуры 13 и 14 термодинамически менее стабильны по сравнению с системами 12. Однако, в отличие от углеродных, кремниевые сэндвичевые соединения обнаружены для всего ряда X = B5-, C4-, N3-, O2- (рис. 10).

В системах 12 расстояния Х-Si больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на ~0.1-0.3, а расстояния Х-Li больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на ~0.1-0.2. В ряду кремниевых структур 13 и 14 не наблюдается предпочтительной координации противоионов, поэтому, по данным AIM-анализа, системы 13a,b содержат нонакоординированные атомы бора и углерода (катионы лития координирова-ны на грани кремниевых призм), а системы 14 содержат гексакоординирован-ные атомы азота и кислорода (катионы лития координированы на ребра

Рис. 9. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей сэндвичевого остова системы 12a из орбиталей фрагментов.

13, D3h

DFT (MP2) 14, D3h

13a, X=B5- 1=70 (33)

13b, X=C4- 1=62 (=2)

13c, X=N3- 1=85 (104)

14a, X=N3- 1=76 (60)

14b, X=O2- 1=70 (68)

Si-Si

13a 2.416 (2.437)

13b 2.394 (2.414)

13c 2.386 (2.402)

14a 2.346 (2.347)

14b 2.377 (2.369)

X-Si

2.216 (2.172)

2.152 (2.121)

2.189 (2.179)

2.062 (2.069)

2.121 (2.094)

X-Li

2.211 (2.238)

2.229 (2.259)

2.102 (2.099)

3.395 (3.309)

3.378 (3.384)

Si-Li

2.591 (2.565)

2.553 (2.540)

2.575 (2.589)

2.485 (2.478)

2.576 (2.565)

Рис. 10. Основные характеристики систем 13 и 14.

13a,b 13c 14

Рис. 11. Молекулярные графы структур 13 и 14.

кремниевых призм) (рис. 11). Структура 13с из-за искажения (C2v-симметрия) содержит октакоординированный атом азота.

Согласно проведенному NBO-анализу, системы 13 и 14 стабилизируются в основном путем донирования электронной плотности со связывающих орбиталей связей Х-Si на вакантные орбитали атомов Si другого кольца.

Устойчивыми оказались некоторые системы с большим числом противоионов (B(Si3)2·Li4-, С(Si3)2·Li4, C(Si3)2·Li5+), гиперкоординация центрального атома в которых сохраняется.

2.3. Сэндвичевые системы с четырехчленными кольцами

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»