WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

4.2. Катиониндуцированные фотоизомеризации иминов 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида

С целью создания новых фотопереключаемых хемосенсорных систем нами были синтезированы краунсодержащие имины 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида 33 и 34 путем конденсации 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида с 4-аминобензо-15-краун-5-эфиром и 4,4-диаминодибензо-18-краун-6-эфиром соответственно (схема 8).

Схема 8

Для этих соединений, а также для их комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов обнаруживаются два вида фотохимических процессов: Z/E-изомеризация по связи С=N и валентная изомеризация в соответствующие квадрицикланы. В электронных спектрах норборнадиенов 33,34 наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 360 нм. Облучение их ацетонитрильных растворов светом обл = 365 нм в течение 3-5 с приводит к быстрой, термически обратимой E/Z-изомеризации по связи С=N (схема 9, верхняя строка), проявляющейся в уменьшении экстинкции длинноволнового максимума с гипсохромным сдвигом ~ 5 нм, характерным для таких процессов.

Схема 9

Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам норборнадиенов 33,34 приводит к образованию краун-эфирных комплексов (например, 35 и 37). В электронных спектрах поглощения это сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволнового максимума ~ 10 нм. Для комплексов 35 и 37 направление фотохимической реакции при облучении их растворов светом обл = 365 нм определяется типом координированного металла: в случае ионов щелочных металлов наблюдается быстрая, термически обратимая Z/E-изомеризация по связи C=N, в случае щелочноземельных – происходит образование соответствующих квадрицикланов (схема 9), при этом интенсивность максимума в районе 350 нм падает и появляется новая полоса в области 280 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 9).

Рис. 9. Электронные спектры поглощения комплекса 35 (M2+ = Ca2+) в ацетонитриле до облучения (1), после 0.5 мин (2), 1 мин (3), 1.5 мин (4), 2 мин (5), 2.5 мин (6), 3 мин (7), 3.5 мин (8), 4 мин (9); обл. 365 нм, С = 5. 10-5 М.

5. Теоретическое исследование координации 4-аминобензо-15-

краун-5- и 4-аминобензо-18-краун-6-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов

Для выявления факторов, определяющих селективность взаимодействия вышеописанных хемосенсорных систем с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, были проведены квантовохимические расчеты модельных систем 38,41, а также их комплексов с катионами Li+, Na+, K+, Ca2+ и Ba2+ (схема 10).

Схема 10

При помощи расчетов методом теории функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ были исследованы энергетические и геометрические характеристики 4-аминобензо-18-краун-6-эфира 38, 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 и их комплексов 39,40,42-44, проведен сравнительный анализ относительной устойчивости их структурных изомеров и изучены факторы, определяющие селективность комплексообразования в таких системах.

4-Аминобензо-18-краун-6 39 и 4-аминобензо-15-краун-5 41 могут существовать в виде ряда конформеров, соответствующих энергетическим минимумам. Геометрические характеристики термодинамически наиболее выгодных конформеров краун-эфиров 39,41 представлены на рис. 10. Остальные конформеры дестабилизированы относительно них на 2 - 10 ккал/моль.

39

41

Рис. 10. Геометрические характеристики краун-эфиров 39,41, рассчитанные методами DFT B3LYP/LanL2DZ и DFT (B3LYP/6-31G) соответственно.

Вычисленные энергии комплексообразования для систем 40,41 (Eкомпл) в газовой фазе составляют 256.1 (M = Ca) ккал/моль и 194.7 (M = Ba) ккал/моль. Согласно NBO-анализу, основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 40,41 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочноземельного металла. Результаты расчетов свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия при переходе от кальция к барию (33 ккал/моль – Ca2+ и 12 ккал/моль – Ba2+), что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования и донирования электронной плотности кислородными центрами (0.42 и 0.27 е соответственно).

Квантовохимические расчеты указывают на существенное влияние сольватации на селективность 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора по отношению к данным катионам. Добавление четырех молекул ацетонитрила к комплексу 40 сопровождается существенным ослаблением связей Сa…О (рис. 11). При этом комплекс 40 дестабилизируется значительно сильнее комплекса 41 в результате более эффективной сольватации иона кальция молекулами растворителя.

45 (M = Ca2+)

46 (M = Ba2+)

Рис. 11. Геометрические характеристики комплексов 45,46, рассчитанные методом DFT B3LYP/LanL2DZ.

Хотя обе системы 45 и 46 устойчивы к диссоциации на свободный краун-эфир и сольватированный катион (схема 11), сольватированный бариевый комплекс 46 характеризуется большей стабильностью (E2 = -79.1 ккал/моль и -87.3 ккал/моль для Ca2+ и Ba2+ соответственно).

Схема 11

M2+(crown)(MeCN)n crown + M2+(MeCN)n + E2

Таким образом, образование бариевых комплексов для 4-аминобензо-18-краун-6-эфирного рецептора в ацетонитриле более предпочтительно, что соответствует вышеописанным экспериментальным данным.

Взаимодействие 4-аминобензо-15-краун-5-эфира 41 с катионами Li+, Na+ и K+ может приводить к комплексам 42-44a,b, структурные характеристики которых представлены на рис. 12, их энергетические параметры приведены в таблице 3.

42a

42b

43a

43b

44a

44b

Рис. 12. Геометрические характеристики комплексов 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G).

Таблица 3

Энергетические параметры соединений 42-44a,b, рассчитанные методом DFT (B3LYP/6-31G)

Структура

Еполн

Eкомпл

EnOSLi

q

42a

-984.127824

134.50

35.25

0.522

42b

-984.125722

134.44

41.97

0.528

43a

-1138.883667

99.74

24.48

0.615

43b

-1138.877380

104.96

23.44

0.637

44a

-1576.473187

72.98

11.16

0.778

44b

-1576.474066

73.94

11.02

0.767

Еполн – полная энергия (в а.е., где 1 а.е.=627.5095 ккал/моль); Eкомпл – энергия комплексообразования (в ккал/моль); EnOSM - энергия орбитального взаимодействия; q – заряд на атоме металла (в е).

Как и в случае систем 40,41 основным аттрактивным компонентом связывания в комплексах 42-44 является взаимодействие орбиталей неподеленных пар кислородных центров краун-эфира с вакантными s-орбиталями щелочного металла. Сольватация не оказывает решающего влияния на селективность 4-аминобензо-15-краун-5-эфирного рецептора по отношению к щелочным металлам. Результаты расчетов (таблица 2) свидетельствуют о понижении энергий орбитального взаимодействия в ряду Li, Na, K, что согласуется с тенденцией понижения энергий комплексообразования в этом ряду и экспериментальными данными.

ВЫВОДЫ

  1. Получены амбидентатные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моноядерных комплексов хелатного типа с d-металлами (кадмий, цинк, медь) и краун-эфирного типа с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (литий, натрий, калий, магний, кальций, барий), а также полиядерных комплексных структур, содержащих одновременно хелатный узел и ион в полости краун-эфирного кольца. Обнаружен высокоселективный колориметрический («naked-eye») хемосенсор для качественного экспресс-анализа следовых количеств катиона Ba2+.
  2. Синтезированы хемосенсорные системы нового типа - таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[b]фурана. Их взаимодействие с ионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к смещению положения таутомерного равновесия и специфическому изменению спектров поглощения и флуоресценции. Найдены эффективные ICT-хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ba2+.
  3. Получен новый тип амбидентатных флуоресцентных хемосенсоров (краунсодержащие производные 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида), способных к распознаванию различных типов ионов: катионов переходных металлов (за счет наличия орто-гидроксииминной компоненты) и катионов щелочноземельных металлов (за счет наличия краун-эфирного рецептора). Бензо-15-краун-5-имин проявляет сенсорную чувствительность к катионам Mg2+ и Ba2+ и одновременно является эффективным селективным колориметрическим («naked-eye») флуоресцентным хемосенсором на катионы Cu2+ и Co2+.
  4. Синтезированы фотохромные краунсодержащие хемосенсоры (N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена), действие которых основано на «включении» сенсорной активности («off-on» процесс) вследствие фотоинициируемой Z/E-изомеризации относительно связи C=C с последующим термическим NO переносом ацильного мигранта. В зависимости от размера краун-эфирной полости они проявляют специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.
  5. Впервые получена фотохромная сенсорная система на основе норборнадиена, в которой в зависимости от типа образующегося краун-эфирного комплекса происходят различные процессы: Z/E-фотоизомеризация по связи С=N в боковой цепи (в присутствии катионов щелочных металлов) или валентная изомеризация в соответствующий квадрициклан (в присутствии катионов щелочноземельных металлов).
  6. При помощи квантовохимических расчетов по методам DFT (B3LYP/6-31G) и DFT B3LYP/LanL2DZ теоретически обоснована наблюдаемая повышенная чувствительность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 – по отношению к ионам бария.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»