WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

31.5

37.9

0.127

0.418

0.460

0.610

5.0

2.1

1.9

1.2

12a

Толуол

CH3CN

2-Пропанол

ДМСО

369 (2.38)

363 (2.86), 476 (0.03)

363 (21.2), 476 (0.04)

368 (23.2), 476 (0.02)

0

2.9

3.8

1.9

-

0.030

0.039

0.019

-

8.5

7.9

9.6

12c

Толуол

CH3CN

2-Пропанол

ДМСО

375 (2.80), 476 (0.02)

370 (2.94), 476 (0.08)

370 (1.29), 476 (0.06)

358 (1.39), 455 (0.35)

1.9

7.7

5.8

33.6

0.019

0.083

0.062

0.51

9.6

6.0

6.8

1.7

12d

Толуол

CH3CN

2-Пропанол

ДМСО

377 (2.34), 490 (0.08)

377 (2.36), 490 (0.44)

377 (2.06), 490 (0.44)

379 (1.90), 490 (0.70)

3.0

15.5

15.5

25.0

0.031

0.183

0.183

0.333

8.5

4.2

4.2

2.7

Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы в рядах Mg2+>Ba2+>Ca2+>Li+>Na+K+>Cs+ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2+>Ca2+>K+Na+>Cs+>Mg2+>Li+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений (рис. 2).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения 9d в ацетонитриле (C = 2.5.10-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO4)2: 2.5.10-5 (2), 5.10-5 (3), 1.10-4 (4), 2.5.10-4 (5) М.

Добавление двукратного мольного избытка перхлората бария к раствору имина 10d в смеси CD3CN - нитробензол-d6 (1:1) вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краун-эфирной полости, ближайшего к ней бензольного кольца, =CH и OH протонов, тогда как сигналы других протонов практически не претерпевают сдвигов (рис. 3). Данный факт однозначно указывает на взаимодействие иона металла с краун-эфирным рецептором. С другой стороны, в результате уменьшения содержания хиноидного таутомера происходит коалесценция дублета OH группы (J = 3.5 Гц) в уширенный синглет (рис. 3).

Рис. 3. Спектр ЯМР 1H имина 10d в смеси CD3CN - нитробензол-d6 (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO4)2.

Взаимодействие краунсодержащих иминов 9-14d с ионами металлов сопровождается существенными изменениями в их спектрах испускания, характерными для ICT (Internal Charge Transfer, внутримолекулярный перенос заряда)-хемосенсорных систем. Возбуждение их растворов в ацетонитриле в полосе поглощения бензоидной формы приводит к появлению интенсивной флуресценции в области 555-585 нм с аномальным Cтоксовым сдвигом, связанной с внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии. В присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов происходит заметное гипсохромное смещение полосы флуоресценции без существенного изменения её интенсивности, причем наибольшее влияние на люминесцентные свойства бензо-15-краун-5-содержащих систем оказывают ионы Mg2+, Ca2+, Li+, а в случае бензо-18-краун-6-эфирных производных – ионы Ba2+, Ca2+ и K+ (рис. 4).

Рис. 4. Спектры флуоресценции имина 9d в ацетонитриле (C = 2.10-5 М) до (1) и после добавления Mg(ClO4)2: 1.4.10-5 (2), 2.10-5 (3), 4.10-5 (4), 2.10-4 (5) M.

2.2. Имины 7-гидрокси-4-метилбензо[h]кумарин-8-карбальдегида - флуорес­цент­ные сенсоры на катионы щелочноземельных и переходных металлов

[(Бензо-15-краун-5)-4-ил]имин и 15N-фенилимин 7-гидрокси-4-метилбензо[h]-кумарин-8-карбальдегида 20,21 были получены по схеме 4.

Схема 4

Аналогично ранее описанным иминам ряда бензо[b]фурана в растворах соединений 20,21 устанавливается таутомерное равновесие между бензоидной (А) и хиноидной (B) формами, поглощающими в области 420 и 490 нм соответственно (схема 5). Содержание хиноидной формы уменьшается при снижении полярности растворителя (рис. 5).

Схема 5

Рис. 5. Электронные спектры поглощения соединения 21 в ДМСО (1) и толуоле (2); С = 2.5.10-5 М.

При взаимодействии краунсодержащего производного 20 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается значительное смещение таутомерного равновесия в сторону бензоидной формы (схема 5, верхняя строка). С другой стороны добавление ацетатов переходных металлов к диметилсульфоксидному раствору соединения 20 приводит к характерному гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на 10-30 нм, связанному с образованием хелатных комплексов 23. В ацетонитрильных и диметилсульфоксидных растворах имин 20 обладает интенсивной флуоресценцией в области 530 нм при возбуждении светом возб 480 нм. Добавление ацетатов меди и кобальта приводит к ярко выраженному CHEQ (Chelation Enhanced Fluorescence Quenching, тушение флуоресценции при комплексообразовании)-эффекту - уменьшению интенсивности флуорес­ценции без заметного смещения полосы эмиссии (рис. 6). Данные изменения в интенсивности испускания легко детектируются визуально, таким образом, имин 20 может быть использован как “naked-eye”-сенсор для качественного экспресс-анализа вышеуказанных ионов в растворе.

Рис. 6. Относительное уменьшение интенсивности флуоресценции соединения 20 (С = 2.5.10-5 М) в ДМСО при добавлении катионов переходных металлов (С = 2.5.10-4 М).

3. Фотопереключаемые краунсодержащие хемосенсоры на катионы металлов

3.1. Фотохромизм и хемосенсорные свойства N-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена

N-ацилированные кетоенамины ряда бензо[b]тиофена 24-26 были синтезированы конденсацией 3-гидроксибензо[b]тиофен-2-карбальдегида с аминокраун-эфирами и последующим ацилированием полученных кетоенаминов 27-29 уксусным ангидридом или соответствующими хлорангидридами кислот (схема 6).

Схема 6

В электронных спектрах этих соединений наблюдаются длинноволновые полосы поглощения в области 427-430 нм. Кроме того, в ацетонитрильных растворах N-ацилированные кетоенамины 24-26 обладают флуоресценцией в области 460-470 нм при возбуждении светом возб 420 нм. Облучение соединений 24-26 в длинноволновом максимуме поглощения светом обл = 436 нм приводит к Z/E-изомеризации по двойной связи С=С с последующим термическим NO переносом ацильной группы и образованием сенсорноактивных О-ацильных изомеров 30-32 с квантовыми выходами 0.35-0.45 (схема 7).

Схема 7

При этом интенсивность максимума в районе 425-430 нм падает до нуля и появляется новая полоса в области 360-370 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 7). Одновременно с этим происходит «выключение» флуоресцентной активности данных соединений с полным исчезновением исходной полосы эмиссии N-ацилированных изомеров.

Рис. 7. электронные спектры поглощения соединения 26 в ацетонитриле до облучения (1), после 5 с (2), 10 с (3), 20 с (4), 40 с (5), 120 с (6) облучения, обл 436 нм, С = 2.5. 10-5 М.

О-Ацильные фотоизомеры 31,32 были выделены препаративно из ацетонитрильного раствора после облучения N-ацилированных кетоенаминов 25,26 нефильтрованным светом ртутной лампы в кварцевом фотореакторе и охарактеризованы при помощи методов электронной, ИК, ЯМР 1H и масс-спектроскопии. Обратная ОN миграция ацильной группы может быть осуществлена каталитически (при введении в раствор сухого хлороводорода).

Значительные изменения фотохимических свойств наблюдаются в случае краун-эфирных комплексов N-ацилированных кетоенаминов 24-26 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что проявляется в резком увеличении квантовых выходов фотореакции в рядах в рядах Ca2+Mg2+>Ba2+>Li+>Na+>K+>Cs+ для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2+>Ca2+> Mg2+K+>Na+>Cs+>Li+ для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений. При взаимодействии сенсорноактивных O-ацильных форм 30-32 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов наблюдаются значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения: происходит существенное увеличение молярного коэффициента экстинкции (), сопровождаемое гипсохромным эффектом (). Наибольшее значение и для бензо-15-краун-5-эфирных производных 30a-c наблюдается в случае ионов Ca2+, а для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих производных 31,32 – в случае ионов Ba2+ (таблица 2).

Таблица 2

Спектральные характеристики краун-эфирных комплексов лигандов 24a,25 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и квантовые выходы фотореакций 24a,25 30a,31 в ацетонитриле

Li+

Na+

K+

Cs+

Mg2+

Ca2+

Ba2+

24a

, %

13.1

10.9

7.2

5.5

29.4

33.3

28.6

±1, нм

10

8

7

5

19

16

16

0.43

0.39

0.39

0.29

0.32

0.39

0.45

25

, %

3.2

9.7

11.3

5.5

7.9

26.7

26.7

±1, нм

0

4

6

3

4

10

10

0.40

0.57

0.56

0.49

0.51

0.57

0.64

При добавлении перхлората бария, взятого в двукратном мольном избытке, к ацетонитрильному раствору соединения 31 происходит слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного кольца на 0.17-0.28 м.д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на ~0.12 м.д (рис. 8). Положение сигналов протонов других групп практически не изменяется, что свидетельствует о вхождении иона Ba2+ в краун-эфирную полость.

Рис. 8. Спектр ЯМР 1H соединения 31 в ацетонитриле (1:1) до (верхний спектр) и после (нижний спектр) добавления Ba(ClO4)2.

Спектрофотометрическим методом определено, что ион Са2+ реагирует с O-ацилированными изомерами 30-32 в соотношении 1 : 1, в то время как ион Ba2+ с соединениями 30a и 30c образует характерные для него «сэндвичевые» комплексы состава 1 : 2. Значения констант устойчивости всех комплексов определены методом Клотца.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»