WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

Цуканов Алексей Валентинович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ОПТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРОВ

НА КАТИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.03 органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2007

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник

Дубоносов Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

доцент

Ельчанинов Михаил Михайлович

кандидат химических наук,

доцент

Хохлов Андрей Владимирович

Ведущая организация: Кубанский государственный технологический

университет (КубГТУ)

Защита состоится “ 6 ” апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан “ ” февраля 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук

Г.А. Душенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание химических сенсоров – соединений, способных селективно реагировать с исследуемыми субстратами (ионы, атомы, молекулы), специфически изменяя при этом один из своих физических параметров. Работы в этом направлении сопряжены с проведением исследований, направленных на дизайн молекул хемосенсоров, состоящих из рецептора (функциональная группа, селективно реагирующая с субстратом), сигнализатора (фрагмент сенсора, отзывающийся изменением физических свойств на химическую реакцию рецептора) и мостика - группы атомов, соединяющих рецептор с сигнализатором (последний фрагмент может отсутствовать).

Специфика сигнальных физических характеристик хемосенсоров (электронные спектры поглощения и испускания, электропроводность, магнитная восприимчивость, концентрации ионов) обусловливает выбор физическо-химических методов их исследования. Чаще других используются оптические свойства молекул, и предпочтение отдается методам электронной спектроскопии, из которых наиболее чувствительным является флуоресцентный анализ.

Химическая сенсорика стимулирует развитие ряда других, не менее важных разделов современной химии, таких как комплексообразование катионов, молекулярные взаимодействия, электронновозбужденные состояния молекул, самосборка супрамолекул, фотопереключаемые молекулярные устройства. Поиск новых химических сенсоров решает также важную экологическую задачу – разработку надежных и селективных методов определения поллютантов минерального и органического происхождения в окружающей среде.

Цель работы. Синтез и исследование строения и реакционной способности новых краунсодержащих химических сенсоров для катионов щелочных и щелочноземельных металлов, включающих три реакционные серии хемосенсоров, основанных на различных принципах действия: хромогенные амбидентатные сенсоры на основе гетероциклических и ароматических орто-гидроксиазометинов; таутомерные флуоресцентные сенсоры - производные бензо[b]фурана и бензо[h]кумарина; фотохромные системы на основе ацилированных кетоенаминов бензо[b]тиофена и иминов норборнадиенкарбальдегида.

Изучение сенсорных (спектрально-флуоресцентных, комплексообразующих) свойств полученных иминов по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов при помощи методов ИК, ЯМР 1H, 7Li, 13C, электронной и масс-спектроскопии.

Исследование геометрической и электронной структуры краун-эфирных рецепторов, оценка их селективности по отношению к различным ионам металлов и относительной стабильности металлокомплексов при помощи квантовохимических расчетов.

Научная новизна. Получены хромогенные краунсодержащие основания Шиффа, для которых показана возможность образования моно- и полиядерных комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных и d-металлов.

Синтезированы флуоресцентные таутомерные краунсодержащие имины орто-гидроксиальдегидов ряда бензо[b]фурана и бензо[h]кумарина, пригодные для распознавания различных типов ионов металлов.

Получены фотохромные краунсодержащие N-ацилированные кетоенамины бензо[b]тиофена, действие которых основано на «включении» сенсорной функции, и имины норборнадиенкарбальдегида, способные к различным катиониндуцированным превращениям.

При помощи квантовохимических расчетов обоснована повышенная селективность бензо-15-краун-5-эфирного кольца по отношению к ионам лития и бензо-18-краун-6 – по отношению к ионам бария.

Практическая ценность. Получен высокоселективный колориметрический хемосенсор для определения следовых количеств катиона Ba2+. Найдены эффективные флуоресцентные хемосенсоры на катионы Mg2+ и Ba2+, а также амбидентатные флуоресцентные хемосенсоры на ионы Mg2+, Ba2+, Cu2+ и Co2+. Получены фотохромные краунсодержащие хемосенсоры, проявляющие специфическую сенсорную активность по отношению к катионам лития, магния, кальция или бария.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на I, II и III Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2001, 2003, 2005; VI, VII и VIII Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2002, 2004, 2006; XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Украина, Киев, 2003; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Молдавия, Кишинев. 2005; 1-ой и 2-ой ежегодных Научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005, 2006; Международной конференции «Современные климатические и экосистемные процессы в уязвимых природных зонах (арктических, аридных, горных)», Ростов-на-Дону, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 7 статей и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 127 страниц состоит из введения, 6 глав и списка литературы. Диссертация содержит 21 схему, 13 таблиц и 27 рисунков. Список литературы включает 143 публикации.

ОСНОВНое содержание РАБОТЫ

Во введении приведена общая классификация хемосенсоров, показана практическая значимость работы и сформулированы цели исследования.

В первой главе (литературный обзор) обобщены сведения о свойствах и строении краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов.

Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты исследований по синтезу и изучению спектрально-флуоресцентных свойств новых краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

Пятая глава посвящена теоретическому исследованию координации краун-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов.

Шестая глава (экспериментальная часть) содержит методики синтеза хемосенсоров, а также описание использованных физико-химических методов исследования.

1. Краунзамещенные азометины и их металлокомплексы - эффективные хромогенные хемосенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных металлов

Основания Шиффа 1,2 были получены конденсацией краунсодержащих аминов с соответствующими альдегидами.

Согласно данным электронной и ЯМР 1Н спектроскопии соединения 1 и 2 существуют в гидрокси- (X = O), меркапто- (X = S) или тозиламиноиминных (X = NTS) формах. Добавление к их ацетонитрильным растворам ацетата цинка (5-кратный мольный избыток) в том же растворителе приводит к образованию хелатных комплексов 3 (схема 1).

Схема 1

Образование комплексов 4 и 5 было установлено при добавлении к ацетонитрильным растворам лигандов 1 и хелатов 3 солей лития, натрия, калия, магния, кальция и бария. Характерный гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения в сочетании с гиперхромным эффектом соответствует появлению в растворе структур 4 и 5 (рис. 1), что также подтверждается данными ЯМР 1Н и 7Li спектроскопии (слабопольное смещение сигналов протонов групп СН2, протонов арильного кольца бензо-15-краун-5-эфирной группы на 0.10-0.21 м.д. и сигналов лития на 0.3-0.5 м.д.).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса 3f (M = Cu) в ацетонитриле до (1) и после (2) добавления Ba(ClO4)2; C = 2.5.10-5 M.

Было обнаружено, что краун-эфирное комплексообразование соединения 3f (M = Cu) с катионом бария приводит к «naked-eye» эффекту – хорошо заметному визуально изменению окраски ацетонитрильного раствора со светло-зеленой на малиновую, тогда как ионы других щелочных и щелочноземельных металлов не вызывают данного сенсорного эффекта. Спектрофотометрическим методом определено, что медный комплекс 3f (М = Сu) с катионом Са2+ образует биядерный комплекс состава 2:1, с катионом Ba2+ - “сэндвичевый” комплекс состава 2:2.

2. Флуоресцентные таутомерные хемосенсоры на основе иминов бензо[b]фуранового и бензо[h]кумаринового ряда с различными макроциклическими рецепторами

2.1. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов на основе 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегидов и их производных

Осуществлены синтез и спектрально-люминесцентные исследования краунсодержащих иминов 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегида, 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида, а также их 6-трет-бутил-, 6-бром- и 6-нитропроизводных. 5-Гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фуран-4-карбальдегид 6 был получен сплавлением 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[b]фурана с этил-N-фенилимидо-формиатом и гидролизом промежуточно образующегося основания Шиффа (схема 2). Бромирование и нитрование соединения 6 привело к 6-бром-5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегиду 7 и 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегиду 8 соответственно. Конденсацией о-гидроксиальдегидов 6-8 с соответствующими краунсодержащими аминами были синтезированы имины 9-11,15. На основе полученных ранее 5-гидрокси-2,3-тетраметиленбензо[b]фуран-4-карбальдегида и его 6-трет-бутил-, 6-бром- и 6-нитро-производных осуществлен синтез краунсодержащих иминов 12-14,16 (схема 2).

Схема 2

В электронных спектрах поглощения краунсодержащих иминов 9-14a,b 15,16a, не содержащих заместителя в положении 6, либо содержащих But-заместители, наблюдается широкая полоса в районе 360-390 нм. При переходе к иминам 9-14c,d, 15,16b,c с электроноакцепторными Br- и NO2-группами в положении 6 бензольного кольца в электронных спектрах поглощения появляются новые максимумы в районе 470-510 нм, а в спектрах ЯМР 1H нитропроизводных наблюдается смещение сигнала OH группы в более сильное поле и одновременно его щепление в дублет (так же как и сигнала метиленого протона). Эти данные свидетельствует о нахождении иминов 9-14a,b 15,16a в растворах преимущественно в виде одной бензоидной формы, тогда как переход к 6-бром- и 6-нитропроизводным приводит к установлению бензоидно-хиноидного равновесия АB (схема 3).

Схема 3

Содержание хиноидного таутомера повышается с увеличением полярности растворителя (таблица 1).

Таблица 1

Спектральные характеристики иминов 9,12 и параметры равновесия (А)(B)

№ соеди-нения

Растворитель

Электронные спектры поглощения, макс, нм ( 10-4,

л.моль-1.см-1)

Содер-жание формы (B), %

K0=

[B]/[А]

Go293, кДж/моль

Толуол

CH3CN

2-Пропанол

ДМСО

296 (1.41), 375 (3.13)

288 (1.55), 372 (3.28)

290 (1.57), 373 (3.25),

500 (0.06)

292 (1.52), 377 (3.18)

0

0

2.9

0

-

-

0.030

-

-

-

8.5

-

9d

Толуол

CH3CN

2-Пропанол

ДМСО

394 (3.39), 514 (0.23)

401 (2.99), 514 (0.60)

401 (2.81), 516 (0.64)

402 (2.83), 514 (0.77)

11.3

29.5

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»