WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

1.361

(Nm-Ct-Nt)

128.0

127.9

r(Ct-Nt)

1.316

1.316

(Nm-Ct-S)

119.2

119.2

r(Nt-Nt)

1.346

(Nt-Ct-S)

112.8

112.9

r(Ct-S)

1.752

1.752

(Np-Cp1-Cp2)

106.2

106.3

r(Cp1-Cp2)

1.466

1.468

(Cp1-Cp2-Cp2)

108.0

107.8

r(Cp2-Cp2)

1.392

(Cp1-Cp2-Cb1)

131.7

130.5

r(Cp2-Cb1)

1.386

1.386

(Cp2-Cb1-Cb2)

117.9

119.1

r(Cb1-Cb2)

1.388

1.397

(Cb1-Cb2-Cb2)

122.8

118.2

r(Cb2-Cb2)

1.409

(Cb1-Cb2-Cbt)

122.3

r(Z···Nt)[c]

2.753

r(Z···Np)[c]

3.880

r(Nt···Nt)

3.951

r(Np···Np)

6.720

[a] Нумерация атомов производилась по часовой стрелке (рис. 6).

[b] Нумерация атомов производилась против часовой стрелки (рис. 6 атомы помечены звездочками).

[c] Расстояние от оси Z, т.е. центра молекулы.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследован процесс сублимации данного макроцикла в диапазоне температур 344-400 С. Энтальпия сублимации, рассчитанная по температурной зависимости тока молекулярного иона по второму закону термодинамики, составила 300±6 кДж/моль для средней температуры эксперимента.

3.4. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений

Увеличенная координационная полость макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа предполагает возможность образования комплексов с ионами трехвалентных металлов большого ионного радиуса, таких как лантаниды.

Реакцию комплексообразования макрогетероциклических соединений вели с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима в среде ДМФА при температуре 100 0С в течение нескольких часов (схема 3).

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии, а также электронной спектроскопии. Установлено, что окончание реакции, для достижения которого требовалось от 11 до 35 часов, зависит от природы металла, а именно от его ионного радиуса. Отмечено, что продолжительность комплексообразования увеличивается с ростом ионного радиуса металла. Так, для завершения образования комплекса с лантаном, у которого ионного радиус составляет 1,17, потребовалось 35 часов.

Схема 3.

i – M(Acac)3, ДМФА, 100 0C

M = La, Lu, Tm, Nd. L = Н2О, n =3

Введение органического основания 1,8-диазабицикло-[5,4,0]-ундецен-7 (DBU) позволило существенно сократить продолжительность реакции. Так, в случае лантана комплексообразование заканчивается уже через 7 часов. Роль основания, по-видимому, состоит в облегчении отрыва протонов от исходного макрогетероциклического соединения.

Таблица 2.

Продолжительность реакции комплексообразования макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа

Продолжительность комплексообразования, ч.

DBU

La

Nd

Tm

Lu

+

7

6

4

3

-

35

25

13

11

Очистку комплексов проводили промывкой органическими растворителями и экстракцией целевых продуктов хлороформом.

Полученные соединения, представляющие собой порошки красного цвета, растворимые в хлороформе, ДМФА и пиридине, были охарактеризованы данными ИК, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

В масс-спектре комплекса с лантаном трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения имеется сигнал с m/z = 985, соответствующий молекулярному иону [M]+, а также сигнал с m/z = 1017, отвечающий молекулярному иону [M+O2]+, что подтверждает состав комплекса, в который входит один атом лантана.

Рис.5. ИК спектр комплекса макрогетероциклического соединения 12 с La

ИК спектры полученных соединений аналогичны друг другу. Так, в ИК спектре комплекса с лантаном макрогетероциклического соединения 12 (рис. 5) присутствуют полосы поглощения в области 2921, 2852 см-1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп. Отсутствие полосы поглощения в области 3217 см-1, соответствующей валентным колебаниям связей N-H имино-групп безметального соединения, подтверждает образование металлокомплекса. Этот факт подтверждается также появлением полосы поглощения в области 451 см-1, которая может быть поставлена в соответствие валентным колебаниям связи N-металл.

Характерной особенностью ЭСП металлокомплексов трет-бутил-замещенного Мс (рис. 6) является наличие уширенной полосы поглощения в области 382 нм – для комплекса с лантаном, 417 нм – с лютецием и 419 нм – с тулием. Причем, положение полосы поглощения зависит от природы металла-комплексообразователя. Кроме того, в ЭСП металлокомплексов наблюдается исчезновение полос поглощения в области 465 и 505 нм, характерных для безметального макрогетероциклического соединения.

Рис.6. ЭСП растворов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения (1) и его комплексов с La (2), Lu (3) Tm (4) в ДХМ

Также были изучены спектры люминесценции трет-бутил- замещенного Мс (рис. 7) и его комплексов с La (рис. 8) и с Nd (рис. 9).

Рис. 7. Спектр люминесценции

трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Рис. 8. Cпектр люминесценции комплекса трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с La

Рис. 9. Cпектр люминесценции комплекса трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с Nd

На основании полученных данных можно заключить, что если макрогетероциклическое соединение проявляет люминесцентные свойства, то в случае лантанидных комплексов наблюдается затухание люминесценции в видимой области.

Основные результаты и выводы

1. Конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-трет-бутилфенокси)-, 4-(3,5-диметилфенокси)- и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрилов с алкоголятами натрия в смеси бутанол – метанол впервые получены трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа.

2. Впервые взаимодействием трет-бутил- и алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима синтезированы соответствующие комплексы.

3. Взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов до триарилкарбинолов, переводом последних в 4-триарилметилфенолы и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметилфенокси)фталонитрилы.

4. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием методов экстракции, промывки органическими растворителями и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

5. Впервые на примере трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с помощью объединенного электронографического и масс-спектрометрического методов в совокупности с квантово-химическими расчетами выявлена структура макроциклов АВАВАВ – типа. Установлено, что в газовой фазе макрогетероциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла.

6. Для трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения и его комплексов с лантаном и неодимом измерены спектры люминесценции. Обнаружено, что люминесценция, проявляемая в случае макрогетероциклического соединения в видимой области, затухает в результате комплексообразования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

  1. Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К.. Синтез металлокомплексов трет-бутилзамещенного макрогетеро­циклического соединения АВАВАВ – типа с лантаном, лютецием и тулием. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. – 2008. – Т. 51. – Вып. 6. – С.15-17.
  2. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / Chem. Commun. – 2008. – P.3573 – 3575.
  3. Bumbina N.V., Danilova E.A., Sharunov V.S., Filimonov S.I., Abramov I.G., Islyaikin M.K. Synthesis of expanded alkylphenoxythiadiazole macroheterocycles / Mendeleev Commun. – 2008. – V. 18. – P.289-290.
  4. Меленчук Т.В., Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа с редкоземельными элементами. / Тезисы докладов XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Проблемы бионеорганической химии в России”. Иваново. 19 апреля 2006. - С.37-38.
  5. Bumbina N.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K., Trukhina O.N., Lomova T.N., Mozhzhukhina E.E.. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin. / Vth Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds (“CLUSTERS – 2006”). Astrakhan, Russia, September 4 – 8 2006. - P.15.
  6. Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Особенности проведения комплексообразования трет – бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ – типа с ацетилацетонатами лантанидов / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26 декабря 2006. - С.33-35.
  7. Исляйкин М.К., Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Краснов А.В., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Особенности строения тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол) макроцикла по данным метода DFT / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26 декабря 2006. - С.58-60.
  8. Краснов А.В., Гиричев Г.В., Краснова О.Г., Исляйкин М.К., Бумбина Н.В., Данилова Е.А. Энтальпия сублимации тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол) макроцикла / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26 декабря 2006. - С.61-63.
  9. Данилова Е.А., Бумбина Н.В., Меленчук Т.В., Трухина О.Н., Стряпан М.Г., Исляйкин М.К., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н.
    Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»