WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

БУМБИНА

Наталья Вячеславовна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВАВ – ТИПА

И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЛАНТАНИДАМИ

02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор

Андрианов Владимир Геннадьевич

Ведущая организация: Ярославский государственный

университет им. П.Г. Демидова

Защита состоится «1» ноября 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «1» октября 2008 г.

Ученый секретарь Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В отличие от порфиринов и фталоцианинов макрогетероциклические соединения допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размером, составом и природой входящих в нее атомов, что делает их перспективными объектами для создания наноразмерных частиц. В связи с этим особый интерес представляют недавно открытые макрогетероциклические соединения АВАВАВ – типа, состоящие из шести последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и изоиндольных (В) фрагментов, связанных мостиками из атомов азота. На сегодняшний день синтезированы лишь отдельные представители макрогетероциклических соединений данного типа. Вместе с тем, некоторые особенности строения макроциклической системы, как-то плоскостность строения, ориентация тиадиазольных ядер, характеристики внутренней координационной полости, оставались до конца не выясненными.

Необычное строение макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа вызывает особый интерес к их способности координировать ионы металлов. К моменту постановки данной работы получены комплексы данного типа Мс с двухвалентными металлами, такими как медь, кобальт и никель. Наличие в макроцикле увеличенной координационной полости, содержащей три иминогруппы, делает их привлекательными с точки зрения получения комплексов с трехвалентными металлами, обладающими большим ковалентным радиусом, например, лантанидами.

Таким образом, синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа и их комплексов с лантанидами представляется важным и актуальным.

Цель работы: синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-бутил- и алкилфеноксигруппы в изоиндольных ядрах, а также металлокомплексов с лантанидами, и особенностей строения макроциклической системы. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

  1. Синтез новых макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- или триарилфеноксизамещенные изоиндольные фрагменты;
  2. Изучение возможности образования комплексов на основе полученных макрогетероциклических соединений с лантаном, лютецием, тулием и неодимом;
  3. Установление строения и изучение свойств полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, колебательной, 1Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа;
  4. Изучение особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ – типа с помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов на примере трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения.

Научная новизна. Синтезированы новые фталонитрилы, содержащие в своем составе триарилфеноксигруппы.

Синтезированы новые макрогетероциклические соединения АВАВАВ – типа, содержащие трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- замещенные изоиндольные фрагменты.

Впервые изучена возможность получения комплексов макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа с лантанидами.

Впервые применен метод газовой электронографии для изучения особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ – типа в газовой фазе.

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза новых триарилфеноксизамещенных фталонитрилов.

С помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов выявлена структура макроцикла АВАВАВ – типа.

Впервые получены комплексы на основе макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа с металлами, обладающими большими ионными радиусами: лантаном, лютецием, тулием и неодимом.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов министерства образования РФ № Т02-093-2010, Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а и «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП.2.2.1.1.7280.

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России» (Иваново, 2006), XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Vth Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds “CLUSTERS – 2006” (Astrakhan, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007 г), научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008), 61ой региональной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000 летию Ярославля (Ярославль, 2008), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) (Moscow, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и основных результатов и выводов. Работа содержит 15 схем, 28 рисунков, 4 таблицы, список литературы, включающий 111 наименований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Исляйкину М.К. за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах работы, проф. Гиричеву Г.В., ст.п. Захарову А.В., с.н.с. Краснову А.В., доц. Шлыкову С.А. за проведение электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, выполнение структурного анализа и проведение квантово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первых двух разделах рассмотрены методы получения замещенных фталонитрилов и макрогетероциклических соединений, проанализированы спектральные характеристики и отмечены особенности строения макроцикла АВАВАВ – типа. Третий раздел посвящен металлокомплексам макрогетероциклических соединений АВАВАВ – типа. Приведены сведения о лантанидах и люминесцентных свойствах лантанидных комплексов различного строения. Четвертый раздел содержит сведения о практически полезных свойствах макрогетероциклических соединений.

2. Экспериментальная часть

В этой части приведены методики синтеза исходных соединений, макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, а также способы их очистки.

Приведены результаты изучения строения полученных соединений с помощью ИК, электронной, 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа, характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, 1Н ЯМР и электронная адсорбционная и эмиссионная спектроскопии, масс-спектрометрия, газовая электронография), а также особенности проведения квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез триарилметилфеноксифталонитрилов

Были разработаны методы синтеза новых триарилметилфеноксифталонитрилов: взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов 1, 2 до триарилкарбинолов 3, 4, переводом последних в 4-триарилметилфенолы 5, 6 и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметил)фенокси)-фталонитрилы 7, 8 (схема 1).

Схема 1.

3.2. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений

Алкилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения 12-14 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-трет-бутилфенокси)фталонитрила 9, 4-(3,5-диметил­фенокси)фталонитрила 10 и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрила 11 с алкоголятами натрия в смеси бутанол – метанол (схема 2).

Схема 2.

i = MeONa, BuONa, MeOH, BuOH, 7 ч, 20-25 °С;

ii = NH4Cl, 3 ч, 20-25 °С; 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 33 ч, Ткип.

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии и электронной спектроскопии. Соединения были очищены методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия, используя дихлорметан в качестве элюента. После удаления растворителя продукты оранжевого цвета промывали метанолом и сушили под вакуумом.

Полученные соединения 12-14 представляют собой порошкообразные вещества оранжевого цвета, хорошо растворимые в хлороформе, ДХМ и ДМФА.

Соединения охарактеризованы данными ИК, Н1 ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также элементного анализа.

Рис.1. ИК спектр соединения 12

ИК спектры полученных соединений 12-14 имеют сходный характер. Так, в спектре макрогетероциклического соединения 12 (рис. 1) присутствуют полосы поглощения в области 2959, 2918 и 2849 см-1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп. Полоса поглощения в области 3217 см-1 вызвана валентными колебаниями N-H иминогрупп.

a b c

Рис.2. ЭСП растворов соединений 12 (а), 13 (b), 14 (с) в ДХМ. (в скобках указаны lg )

В электронных спектрах поглощения макрогетероциклических соединений 12-14 (рис. 2) доминируют полосы поглощения в области 393-395 нм и 414-416 нм, тогда как полосы меньшей интенсивности расположены в области 460-503 нм. Эти спектры подобны спектру трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ–типа, описанного в литературе, и могут быть подтверждением сходства строения их хромофорных систем.

Масс-спектры соединений 12, 13 характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]+. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями является подтверждением строения этих соединений, как макроциклических систем АВАВАВ-типа, содержащих три 1,3,4-тиадиазольных и три замещенных изоиндольных фрагмента.

3.3. Исследование структуры трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения методами газовой электронографии и квантовой химии1

Совместным электронографическим и масс-спектрометрическим экспериментом (ГЭ и МС) в совокупности с квантово-химическими расчетами методом DFT B3LYP с использованием корреляционно-согласованного базиса cc-pVTZ выявлено геометрическое строение трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в газовой фазе.

Рис.3. Модель молекулы

трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Рис.4. Фрагмент модели молекулы

трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Установлено, что в газовой фазе макроциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла (рис. 3). Макрогетероциклическое соединение имеет увеличенную координационную полость по сравнению с порфиринами и фталоцианинами (рис. 4). Так, расстояние между атомами азота изоиндольных фрагментов и центром макроцикла составляет 3.88.

Таблица 1.

Геометрические параметры молекулы C42H39N15S3 (расстояния в, углы в град.)

CW[a]

CCW[b]

CW[a]

CCW[b]

r(Np-Cp1)

1.385

1.384

(Np-Cp1-Nm)

129.3

129.4

r(Cp1-Nm)

1.290

1.289

(Cp1-Nm-Ct)

122.4

122.4

r(Nm-Ct)

1.361

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»