WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.–к феноксизамещенным, 116.4 м.д.– к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.–атомам углерода феноксигрупп.

В спектрах 13С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6–дифенокси-3,5–дихлорфталодинитрила.

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- порфиразинов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3, 5, 7-9), амино-иминных соединений (10, 11), а также свободных лигандов (45-51).

Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-2800С в течение 20-30 минут.

Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.

При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-1700 С.

L=AcO M=Er (26), Lu (27),

L=Acac M=Er (28), Lu (29);

R=C2H5

L=AcO M=Er (30), Yb (31),

L=Acac M=Er (32), Yb (33);

L=AcO M=Er (34), Yb (35),

L=Acac M= Er (36);

L=Acac M=Er (37), Yb (38)

Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.

L=AcO M=Yb(39),

L=Acac M=Er(40), Yb(41);

L=Acac M=Er (42), Yb (43), Lu (44)

Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфирази-нов (52-60), трет.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстралигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.

Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).

45-51 52-67

В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.

В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Комплексы (68-71) получали нагреванием смеси металлокомплекса состава металл:лиганд 1:1 (53, 26, 34, 35) и 20-кратного избытка по сравнению с эквимольным количеством фталодинитрила при 305-310С в течение часа.

Очистка всех вновь синтезированных металлокомплексов проводилась в зависимости от их физико-химических свойств: экстракцией примесей в аппарате Сокслета, колоночной хроматографией, термовакуумной обработкой, а их идентификация–с привлечением данных элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии. В ИК спектрах замещенных и аннелированных порфиразинов обнаружены полосы поглощения, характерные для соединений порфиразинового ряда, кроме того, появляются полосы поглощения колебаний связей в имеющихся функциональных группах.

Сравнение представленных на рис. 4 спектров 1Н ЯМР (t.-Bu)4TPzTAPH2 (47) и (t.-Bu)4TPzTAPLu(Acac) (63) показывает, что при комплексообразовании наблюдаются заметные изменения. В частности, в спектре комплекса (63) отсутствует сигнал при -1.6 м.д., характерный для внутрициклических NH-протонов лиганда. Кроме того, имеются отличия в области резонанса алифатических протонов (1.2-1.5 м.д.). Так, сигнал, соответствующий протонам трет.-бутильных групп, на 0.5 м.д. смещается в сторону слабого поля; появляется сигнал при 1.24 м.д. соответствующий, вероятно, протонам ацетилацетонатного экстралиганда. Имеющийся в безметальном соединении сигнал ароматических протонов при 8.9 м.д. в спектре комплекса (63) в исследуемом диапазоне не обнаружен, что может быть следствием влияния иона лютеция, связанного с ацетилацетонатным остатком.

,м.д.

,м.д

Рис. 4. 1Н ЯМР спектр (t.-Bu)4TPzTAPH2 (1), (t.-Bu)4TPzTAPLu(Acac) (2)

Результаты исследования электронно-оптических свойств металлокомплексов в ДМФА, представленные в таблице 1 и на рисунке 5, показывают, что ЭСП металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1 являются типичными для большинства металлопорфиразинов и имеют интенсивное поглощение в длинноволновой области (587-716 нм), на коротковолновом спаде которого фиксируется плечо или слабоинтенсивная полоса-спутник, а также полосу Соре в УФ-части спектра при 332-372 нм. Необходимо отметить, что на положение полос в ЭСП заметное влияние оказывает периферийное окружения порфиразинового макроцикла, в то время как природа самого металла и экстралиганда оказывают слабое влияние. ЭСП гетеролептических «сэндвичевых» комплексов состава металл:лиганд 1:2 характеризуются наличием интенсивной полосы при 617-622 нм, которая гипсохромно смещена по сравнению с Q-полосой в спектре исходного комплекса, и смещенной батохромно полосы меньшей интенсивности при 686-707 нм (рис. 6).

Таблица 1

Положение полос в ЭСП металлопорфиразинов

Соединение

max, нм (lg ) ДМФА, хлороформ*

1

2

3

24

ClYbTAP(Ph)8

367 (3.75), 640 (4.30)

26

TPzTAPEr(АсO)

368 (3.85), 592 (3.64), 639 (4.25)

27

TPzTAPLu(АсO)

366 (3.79), 592 (3.65), 638 (4.24)

28

TPzTAPEr(Асac)

337 (3.99), 580 (3.59), 640 (4.18)

29

TPzTAPLu(Асac)

336 (3.95), 590 (3.67), 638 (4.18)

30

OEtTPzTAPEr(АсO)

345 (3.80), 584 (3.72), 640 (4.35)

31

OEtTPzTAPYb(АсO)

342 (3.85), 584 (3.73), 640 (4.30)

32

OEtTPzTAPEr(Асac)

345 (3.80), 584 (3.74), 640 (4.32)

33

OEtTPzTAPYb(Асac)

349 (3.81), 583 (3.72), 640 (4.35)

34

OPhTPzTAPEr(АсO)

332 (3.76), 598 (3.75), 658 (4.18)

35

OPhTPzTAPYb(АсO)

334 (3.85), 594 (3.73), 661 (4.16)

36

OPhTPzTAPYb(Асac)

367 (3.95), 598 (3.61), 657 (4.16)

37

OPyTPzTAPEr(Асас)

370 (3.95), 600 (3.70), 660 (4.16)

38

OPyTPzTAPYb(Асас)

368 (3.96), 600 (3.65), 657 (4.17)

39

(АсO)YbTAP(Ph)8

367 (3.85), 642 (4.35)

40

(Асac)ErTAP(Ph)8

367 (3.79), 641 (4.40)

41

(Асac)YbTAP(Ph)8

369 (3.84), 640 (4.40)

42

(Асас)ErTAP(ЭДТ)4

372 (3.90), 523 (3.65), 608 (3.50), 661 (4.25)

43

(Асас)YbTAP(ЭДТ)4

371 (3.95), 527 (3.61), 610 (3.55), 661 (4.22)

44

(Асас)LuTAP(ЭДТ)4

371 (3.95), 525 (3.60), 598 (3.52), 661 (4.25)

52

(Асас)ErTAP

332 (3.75), 587 (4.32)*

53

(АсO)YbTAP(Ph)4

369 (3.70), 631 (4.42)*

54

(Асас)ErTAP(Ph)4

368 (3.65), 630 (4.45)*

55

(Асас)YbTAP(Ph)4

369 (3.69), 630 (4.42)*

56

(Асас)LuTAP(Ph)4

367 (3.75), 630 (3.75)*

57

(Асас)YbTAP(n-SO2NHC18H37Ph)8

371 (3.65), 643 (4.52)*

58

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»