рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.–к феноксизамещенным, 116.4 м.д.– к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.–атомам углерода феноксигрупп.
В спектрах 13С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6–дифенокси-3,5–дихлорфталодинитрила.
2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- порфиразинов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3, 5, 7-9), амино-иминных соединений (10, 11), а также свободных лигандов (45-51).
Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-2800С в течение 20-30 минут.
Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.
При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-1700 С.
L=AcO M=Er (26), Lu (27),
L=Acac M=Er (28), Lu (29);
R=C2H5
L=AcO M=Er (30), Yb (31),
L=Acac M=Er (32), Yb (33);
L=AcO M=Er (34), Yb (35),
L=Acac M= Er (36);
L=Acac M=Er (37), Yb (38)
Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.
L=AcO M=Yb(39),
L=Acac M=Er(40), Yb(41);
L=Acac M=Er (42), Yb (43), Lu (44)
Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфирази-нов (52-60), трет.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстралигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.
Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).
45-5152-67
В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.
В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.
Комплексы (68-71) получали нагреванием смеси металлокомплекса состава металл:лиганд 1:1 (53, 26, 34, 35) и 20-кратного избытка по сравнению с эквимольным количеством фталодинитрила при 305-310С в течение часа.
Очистка всех вновь синтезированных металлокомплексов проводилась в зависимости от их физико-химических свойств: экстракцией примесей в аппарате Сокслета, колоночной хроматографией, термовакуумной обработкой, а их идентификация–с привлечением данных элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии. В ИК спектрах замещенных и аннелированных порфиразинов обнаружены полосы поглощения, характерные для соединений порфиразинового ряда, кроме того, появляются полосы поглощения колебаний связей в имеющихся функциональных группах.
Сравнение представленных на рис. 4 спектров 1Н ЯМР (t.-Bu)4TPzTAPH2 (47) и (t.-Bu)4TPzTAPLu(Acac) (63) показывает, что при комплексообразовании наблюдаются заметные изменения. В частности, в спектре комплекса (63) отсутствует сигнал при -1.6 м.д., характерный для внутрициклических NH-протонов лиганда. Кроме того, имеются отличия в области резонанса алифатических протонов (1.2-1.5 м.д.). Так, сигнал, соответствующий протонам трет.-бутильных групп, на 0.5 м.д. смещается в сторону слабого поля; появляется сигнал при 1.24 м.д. соответствующий, вероятно, протонам ацетилацетонатного экстралиганда. Имеющийся в безметальном соединении сигнал ароматических протонов при 8.9 м.д. в спектре комплекса (63) в исследуемом диапазоне не обнаружен, что может быть следствием влияния иона лютеция, связанного с ацетилацетонатным остатком.
Результаты исследования электронно-оптических свойств металлокомплексов в ДМФА, представленные в таблице 1 и на рисунке 5, показывают, что ЭСП металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1 являются типичными для большинства металлопорфиразинов и имеют интенсивное поглощение в длинноволновой области (587-716 нм), на коротковолновом спаде которого фиксируется плечо или слабоинтенсивная полоса-спутник, а также полосу Соре в УФ-части спектра при 332-372 нм. Необходимо отметить, что на положение полос в ЭСП заметное влияние оказывает периферийное окружения порфиразинового макроцикла, в то время как природа самого металла и экстралиганда оказывают слабое влияние. ЭСП гетеролептических «сэндвичевых» комплексов состава металл:лиганд 1:2 характеризуются наличием интенсивной полосы при 617-622 нм, которая гипсохромно смещена по сравнению с Q-полосой в спектре исходного комплекса, и смещенной батохромно полосы меньшей интенсивности при 686-707 нм (рис. 6).
