WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

-

-0,40

-0,48

-0,84

-0,19

Co

0,21

-

–0,51

-0,85

-0,18

УТЭ

-

-

-

-

-0.30

Комплекс с медью лишь незначительно уступает по активности соответствующему комплексу с кобальтом. Замена «мостикового» гетероатома кислорода у тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди (16b) на серу (тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианин меди (27b)) приводит к увеличению активности более чем на 10 %.

Исследование (совместно с к.х.н. Пимковым И.В., ИГХТУ) каталитической активности в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия показало, что гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоцианином кобальта (24b) превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фталоцианина кобальта на 70-80 %.

Фотоактивность. Фотохимические эксперименты, выполненные совместно с к.х.н. Венедиктовым Е.А. (Институт химии растворов РАН), показали, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)фталоцианин (23а) при облучении на возду-

Рис. 10. ЭСП при фотоокислении тетрацена

тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-

(2’-нафтокси)фталоцианином (23а) в бензоле,

>620 нм

хе красным светом сенсибилизирует фотоокисление органических соединений, благодаря генерации синглетного молекулярного кислорода (1О2, 1g).

Было установлено, что соединение 23а в этих условиях показывает сравнительно высокую фотохимическую устойчивость в сравнении со многими типичными акцепторами 1О2. Константа скорости окисления тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)-фталоцианина молекулами 1О2 составляет 7104 моль-1лс-1.

Исследование красящих свойств показало, что окта-4,5-замещенные фталоцианины меди с фрагментами морфолина, а также тетра-4-гетерилкарбонилфтало-цианины меди способны окрашивать полимерные материалы и могут быть использованы в качестве красителей, растворимых в органических средах.

Основные результаты и выводы

1. Впервые осуществлен синтез ряда новых дизамещенных фталонитрилов, сочетающих в молекуле фрагменты насыщенных гетероциклов (морфолина, пиперидина и азепана) и арилокси-, фенилсульфанил-, амино- или ациламиногруппы.

2. Разработаны методы синтеза смешанозамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов на основе соответствующих прекурсоров.

3. Впервые синтезированы тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди, содержащие фрагменты морфолина, пиперидина и его замещенных или азепана.

4. Показано влияние природы насыщенного гетероцикла в замещенных фталоцианинах меди на устойчивость комплексов к термоокислительной деструкции. Показано, что фталоцианины меди с фрагментами морфолина обладают наибольшей устойчивостью к термоокислительной деструкции.

5. Полученные комплексы обладают растворимостью в различных органических растворителях, что способствует расширению возможных областей их практического применения. Изучено влияние природы насыщенного гетероцикла на растворимость окта-4,5-замещенных фталоцианинов меди в хлороформе. Показано, что пиперидинилзамещенные фталоцианины обладают наибольшей растворимостью.

6. Обнаружен эффект внутримолекулярной рН-зависимой самоорганизации периферийной системы заместителей для тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоцианина. Исследованы кислотные свойства в среде ДМСО-(Et)4NOH и в гипотетической газовой фазе. Установлено, что эффекты среды превосходят эффекты заместителей.

7. При изучении электронных спектров поглощения синтезированных соединений установлено влияние природы растворителя и функциональных заместителей на характер спектров и положение полос поглощения.

• Природа насыщенного гетероцикла влияет на характер электронных спектров поглощения смешанозамещенных Рс. При переходе от морфолинил- к пиперидинил- и азепанилзамещенным, а также от фенокси- к фенилсульфанилпроизводным фталоцианинам наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения.

• Отмечено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-ациламинофталоцианины кобальта находятся в ассоциированной форме как в ДМФА, так и в хлороформе, причем степень ассоциации в ДМФА ниже, чем в хлороформе. Характер и положение полос не зависит от длины алкильной цепочки.

• В хлороформе тетра-4-гетерил-тетра-5-арилоксиметаллофталоцианины находятся в мономерной форме, тогда как в ДМФА наблюдаются процессы ассоциации.

• Безметальные фталоцианины в ДМФА находятся в форме ассоциатов, характер спектра зависит от концентрации лиганда. В хлороформе и некоторых других органических растворителях синтезированные окта-4,5-замещенные безметальные фталоцианины находятся в виде мономеров и имеют типичный для такого рода соединений двуполосый спектр, причем соотношение интенсивностей полос Q2/Q1 зависит от природы растворителя.

• В хлороформе и ряде других органических растворителей тетра-4-гете-рилкарбонилфталоцианины меди находятся в форме мономера, причем положение Q-полосы не зависит от природы введенного амина.

8. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-{[3,4’-диметил(1,1’-бифенил)-4-ил]окси}фта-лоцианин формирует термотропную мезофазу. В ряду гетерилкарбонилзамещенных амфотропный мезоморфизм проявляют соединения с фрагментами 4-метил- и 4-бензил-пиперидина. При охлаждении у тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоциа-нина меди мезофаза сохраняется до комнатной температуры, а тетра-4- (4-бензилпипе-ридин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для его использования в оптоэлектронике.

9. Впервые показано, что ряд пиперидинилзамещенных фталоцианинов меди проявляет электрокаталитическую активностью в реакции восстановления молекулярного кислорода. Гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоциани-ном кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фталоцианина кобальта на 70-80 %.

10. Обнаружено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)фталоцианин при облучении светом на воздухе способен генерировать синглетный кислород.

11. Установлено, что смешанозамещенные фталоцианины меди с фрагментами морфолина, а также тетра-4-(гетерилкарбонил)фталоцианины меди могут быть рекомендованы в качестве красителей для полимерных материалов. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди защищен патентом РФ.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность доктору химических наук, профессору Г.П. Шапошникову за помощь и научную консультацию при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент 2354657 Российская Федерация, МПК С07F/08 C09B 47/04 C07D 487/22. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди [Текст] / Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2007149420/04; заявл. 27.12.2007; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

2. Федотова, А.И. Нуклеофильное замещение в 4- бром-5-нитрофталодинит-риле. IX. Синтез 4-(морфолин-4-ил)-5-арилоксифталодинитрилов и фталоцианинов меди на их основе / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, С.Н. Филимонов, И.Г Абрамов // ЖОХ. - 2009. – Т. 79. - Вып. № 5. - С. 846-851.

3. Федотова, А.И. Замещенные фталоцианины меди с фрагментами пиперидина и азепана / А.И. Федотова, О.А. Завьялова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, С.Н. Филимонов, И.Г. Абрамов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - Вып. 7. - С. 9-13.

4. Федотова, А.И. Синтез и мезоморфные свойства тетра-(4-гетерилкарбонил)-фталоцианинов меди / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Г.А. Ананьева, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып. 2 (28). - С. 31 – 37.

5. Федотова, А.И. Синтез и свойства морфолилзамещенных фталоцианинов меди / А.И.Федотова, С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш [и др.] // Тез. докл. Международной конференции “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности. СПб. - 2006. - С. 81.

6. Федотова, А.И. Тетра-4-морфолил-5-арилоксифталоцианины меди / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. VII школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. - 2007. - С. 121.

7. Федотова, А.И. Металлокомплексы морфолилзамещенных фталоцианинов / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков // Тез. докл. Всероссийская научная конференция “Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги”. Сыктывкар. - 2007. - С. 131.

8. Федотова, А.И. Производные тетра-4-карбоксифталоцианина меди, содержащие насыщенные моноазациклы / А.И. Федотова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников [и др.] // Тез. докл. VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения). ИвГУ. - 2009. - С. 158.

9. Туликова, Е.Ю. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина / Е.Ю. Туликова, А.И. Федотова, Е.А. Венедиктов, В.Е. Майзлиш // Тез. докл. ICPC 10. - Иваново. 2009. - С. 172.

Ответственный за выпуск Федотова А.И.

Подписано в печать г. Усл. п. л. Уч. изд. л.

Формат 6084 1/16. Тираж экз. Заказ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образование «Ивановский государственный химико-технологический

университет». 153000 г. Иваново, пр-т Фр. Энгельса, 7.

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики

и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»