WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Cu

712 (5.00)

704

803

b

HH

727 (5.16); 696 (5.13)

703

В хлороформе эти комплексы находятся в мономерной форме, тогда как в ДМФА наблюдаются процессы ассоциации. В ДМФА отмечен некоторый гипсохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения по сравнению с хлороформом (табл. 2, рис. 6).

Установлено, что природа гетероциклического заместителя влияет на положение полос поглощения. Так, в хлороформе Q-полосы азепанилзамещенных фталоцианинов меди батохромно смещены на 10-21 нм относительно полосы соответствующих пиперидинилзамещенных и на 17-26 нм относительно морфолинилзамещенных фталоцианинов меди (табл. 2, рис. 7).

Рис. 6. ЭСП тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-

5-R-замещенногофталоцианина меди, С = 10-5 М:

1 – R = -OPh (16b), в ДМФА;

2 – R = -OPh (16b), в хлороформе;

3 – R = -SPh (27b), в хлороформе

Рис. 7. ЭСП CuPc(4-Het)4(5-ОPh)4

в хлороформе, С = 10-5 М, где Het:

1 – морфолин-4-ил (16а);

2 – пиперидин-1-ил (16b);

3 – азепан-1-ил (16c)

При переходе от тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди (16a,b) к тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианину меди (27a,b) в ЭСП наблюдается батохромное смещение длинноволновой полосы на 10-11 нм (табл. 2, рис. 6).

В концентрированной серной кислоте, как и следовало ожидать, в ЭСП наблюдается сильный батохромный сдвиг Q-полосы. Она имеет диффузный характер или расщеплена на две компоненты. По сравнению с тетра-4-феноксифталоциани-ном меди, в ЭСП тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди наблюдается значительный гипсохромный сдвиг Q-полосы, превышающий 70 нм. На наш взгляд, это связано с уменьшением глубины протонирования мезо-атомов азота вследствие возможного протонирования самих гетероциклов. Кроме того, можно предположить и влияние стерических факторов.

В концентрированной серной кислоте замена «мостикового» гетероатома кислорода тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианина меди атомом серы (тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианин меди), так же, как и в органических растворителях, приводит к батохромному сдвигу (табл. 2).

При анализе ЭСП безметальных фталоцианинов также можно отметить влияние природы растворителя на характер спектра (рис. 8, 9).

В ДМФА соединения находятся преимущественно в ассоциированной форме. Характер спектра зависит от концентрации фталоцианина. При значительном разбавлении (< 10-7 М) спектр трансформируется в однополосый, практически не отличающийся от спектра металлокомплексов, что ранее наблюдалось другими авторами для различных безметальных фталоцианинов (рис. 8). В других исследуемых органических растворителях характер спектра типичен для лигандов, то есть в длинноволновой области отмечены две интенсивные полосы поглощения (Q1 и Q2), причем соотношение их интенсивностей зависит от природы растворителя (рис. 9).

Рис. 8. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)фталоцианина (23а):

1 – C = 10-5 М в ДМФА; 2 – C = 10-7 М в ДМФА;

3 – C = 10-5 М в хлороформе

Рис. 9. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)фталоцианина (23а),

С = 10-5 М: 1 – в пиридине,

2 – в диоксане, 3 – в хлороформе

Следует отметить, что природа как гетероциклических, так и арильных фрагментов практически не оказывает влияние на ЭСП соединений, в то время как замена «мостикового» атома кислорода на серу, как и в вышеотмеченных случаях, батохромно смещает полосы поглощения (табл. 2).

3.4. Тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди

Таблица 3

Положение полос в ЭСП (29-33)

Соединение

max, нм (lg )

(*-соотношение интенсивностей)

Хлороформ

ДМФА

Н2SO4 конц.

29

677 (5.04)

675

762; 736 (1:0.98)*

30

677 (4.98)

675

761; 736 (1:0.98)*

31

677 (4.95)

677

762; 737 (1:0.97)*

32

677 (4.95)

675

766; 742 (1:0.94)*

33

677 (4.88)

677

762; 738 (1:0.96)*

При взаимодействии тетрахлорангидрида тетра-4-карбоксифтало-цианина меди с соответствующими аминами синтезированы тетра-4-(гетерилкарбонил)фталоцианины меди (29-33), обладающие растворимостью в органических растворителях.

В ДМФА наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы по сравнению с тетра-4-карбоксифталоциани-ном меди [CuPc(4-COOH)4]. В органических растворителях соединения находятся в форме мономера, причем положение Q-полосы не зависит от природы как введенного амина, так и растворителя.

В концентрированной серной кислоте Q-полоса расщеплена на две компоненты примерно равной интенсивности (табл. 3), что ранее наблюдалось и для CuPc(4-COOH)4. Как и в ДМФА, в этом случае наблюдается гипсохромное смещение полос поглощения по сравнению с CuPc(4-COOH)4.

3.5. Перспективы практического использования. Для определения возможных областей практического использования синтезированных соединений проведено изучение некоторых их свойств.

Устойчивость к термоокислительной деструкции. Учитывая возможность практического применения синтезированных замещенных фталоцианинов, в том числе и при высоких температурах в присутствии кислорода воздуха, была изучена их устойчивость к термоокислительной деструкции. Термогравиметрические исследования, проведенные в Институте химии растворов РАН (г. Иваново), показали, что термоокисление комплексов начинается при температуре выше 302 С. Наиболее устойчивыми к термоокислительной деструкции являются морфолинилсодержащие фталоцианины меди, а наименьшей - азепанилзамещенные. Природа «мостикового» гетероатома также оказывает влияние на термоустойчивость. Тетра-4-(гетерил)-тетра-5-фенилсульфанилфталоцианины меди (27a,b) обладают меньшей устойчивостью к термоокислительной деструкции, чем тетра-4-(гетерил)-тетра-5-феноксифталоцианины меди (16a,b).

Растворимость. Практическое применение Рс часто определяется раствори-

Таблица 4.

Растворимость CuРс(4-Het)4(5-R)4

в хлороформе

Het

R

S ±0.04, ммоль/л

а

-OPh

0.39

b

1.56

c

0.31

а

-SPh

0.36

мостью веществ в различных растворителях. Совместно с к.х.н. Березиной Г.Р. (ИГХТУ) методом изотермического насыщения определена растворимость фталоцианинов меди с фрагментами морфолина, пиперидина и азепана в хлороформе при 298 К (табл. 4). Установлено, что наибольшей растворимостью обладает тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианин меди (16b), а наименьшей – азепанилзамещенный (16c). Замена «мостикового» гетероатома кислорода (16а) на серу приводит к некоторому снижению растворимости (27а).

Кислотно-основные свойства. В ряде случаев для определения возможных областей практического использования Рс необходимы знания их кислотно-основных свойств. Изучение кислотно-основных свойств тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоцианина (26b) по данным квантово-химических расчетов и спектропотенциометрии в ДМСО проведено совместно с к.х.н. Шейниным В.Б. (Институт химии растворов РАН). Методами компьютерной химии (B3LYP/3-21G**, PM3) исследована термохимия протонирования и депротонирования лиганда в отсутствии среды (гипотетическая идеальная газовая фаза). Установлено, что в этих условиях вначале происходит последовательное протонирование двух противолежащих мезо-атомов азота, а затем внециклических атомов азота, что вызывает рН-зависимую самоорганизацию периферийной системы заместителей в результате образования водородных связей N-HO. Cпектропотенцио-метрическим методом исследовано равновесие депротонирования в системе лиганд – (Et)4NOH–ДМСО. в интервале pH от 9.0 до 14.5 при 298 К. Обнаружены две обратимые ступени депротонирования тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоцианина с близкими значениями констант (pKa1=11.87±0.03 и pKa2=12.21±0.03), что характерно для порфиразина и его производных. Вклады от эффектов заместителей и эффектов среды в терминах рКa1 составили -5.30 и 6.62, соответственно.

Исследование жидкокристаллических свойств, проведенные в НИИ Наноматериалов при ИвГУ, показали, что из всех октазамещенных фталоцианинов лишь тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-{[3,4’-диметил-(1,1’-бифенил)-4-ил]окси}фтало-цианин (21а) формирует термотропную мезофазу.

В ряду гетерилкарбонилзамещенных CuPc (29-33) термотропная мезофаза наблюдается у соединений с фрагментами 4-метил- (31) и 4-бензилпиперидина (32). При охлаждении у тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианина меди (31) мезофаза сохраняется до комнатной температуры, а тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (32) стеклуется с сохранением текстуры мезофазы. Кроме того, эти комплексы формируют лиомезофазу в контактном препарате с толуолом и хлороформом соответственно, т. е. являются амфотропными.

Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств некоторых пиперидинилсодержащих комплексов, выполненные на кафедре аналитической химии ИГХТУ, показали, что все соединения проявляют значительно более высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с системой без катализатора (УТЭ) (табл. 5).

Таблица 5

Электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов

тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-R-замещенных фталоцианинов

M

R

ERed/Ox, B ±0.005 для процессов

EO21/2,

В ±0.005

Cо3+Cо2+

Cu2+Cu+

LL–

L– L2–

Cu

-

-0,36

-0,49

-0,82

-0,16

Cu

-

-0.40

-0,48

-0,82

-0,18

Cu

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»