WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В случае арилоксизамещенных фталонитрилов (7-10) температура плавления находится в пределах 97 – 223 С, причем для морфолинилзамещенных ее значение на 25-45 С больше, чем для пиперидинилзамещенных и на 60-65 С - по отношению к соответствующим азепанилзамещенным фталонитрилам. Замена «мостикового» гетероатома кислорода в 4-(пиперидин-1-ил)-5-феноксифталонитриле (7b) на атом серы (4-(пиперидин-1-ил)-5-фенилсульфанилфталонитрил (11b)) приводит к увеличению температуры плавления.

3.2. Синтез смешанозамещенных фталоцианинов. Металлокомплексы получены взаимодействием синтезированных фталонитрилов с ацетатами меди, кобальта или никеля в присутствии мочевины.

Отмечено, что в отсутствии мочевины реакция тетрамеризации протекает не со всеми прекурсорами, либо металлокомплексы получаются с достаточно низкими выходами.

В случае ациламинозамещенных PhN (3a-6a) удалось получить лишь комплексы с кобальтом (12a-15a).

Безметальные октазамещенные фталоцианины получены через комплексы магния с последующей их деметаллизацией переосаждением из ледяной уксусной кислоты. Экспериментально установлено, что некоторые безметальные фталоцианины получаются и при нагревании исходных PhN, но с очень низкими выходами, присутствие мочевины несколько увеличивает выход продуктов (табл. 1).

Таблица 1

Синтез безметальных фталоцианинов H2Pc(4-Het)4(5-R)4

R

Het

Выход, %

Нагрев PhN при

175-210 С, 6-8 ч

Нагрев PhN с мочеви-

ной при 180-190 С, 6 ч

Через комплекс

магния

-OPh

a

-

22

58

b

-

-

47

a

9

19

55

b

-

-

58

a

9

24

41

b

-

-

48

a

10

15

57

-SPh

b

12

32

48

Идентификацию полученных соединений осуществляли с использованием данных элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и электронной спектроскопии.

В ИК спектрах отмечены полосы поглощения, подтверждающие фталоцианиновую природу и наличие введенных заместителей. Для безметальных фталоцианинов наблюдаются полосы поглощения в области 3285-3324 и 1007-1010 см-1, ранее отмеченные для других лигандов фталоцианинового ряда и отсутствующие у металлокомплексов. Установлено, что природа насыщенного гетероцикла не оказывает влияние на характер и положение полос.

Рис. 4. ЯМР 1Н спектр тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-феноксифталоцианина (19b)

По своему характеру и положению сигналов ЯМР 1Н спектры фталоцианинов подобны спектрам соответствующих PhN. Кроме того, для безметальных фталоцианинов характерен сигнал протонов внутрициклических NH-групп в сильном поле (-2.01 м.д.), отсутствующий в спектрах металлокомплексов (рис. 4).

При анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) отмечено влияние различных факторов на характер спектров и положение полос (табл. 2, рис. 5-9).

По характеру спектральных кривых (табл. 2, рис. 5) можно сделать вывод,

что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-ациламинофталоцианины кобальта (12a-15a)

находятся в ассоциированной форме как в ДМФА, так и в хлороформе (наличие диффузной полосы поглощения и несоблюдение закона Ламберта-Бугера-Бера), причем степень ассоциации в ДМФА ниже, чем в хлороформе. Характер и положение полос не зависит от длины алкильной цепочки. В ЭСП металлокомплексов арилоксизамещенных фталоцианинов в различных органических растворителях наблюдается интенсивное поглощение в области 689 – 723 нм (табл. 2, рис. 6, 7).

Рис. 5. ЭСП тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-октилациламинофталоцианина кобальта (13a),

С = 10-5 М: 1 – в хлороформе; 2 – в ДМФА

Таблица 2

Положение длинноволновых полос поглощения МРс(4-Het)4(5-R)4

R

Het

М

max, нм (lg), (*-соотношение интенсивностей)

Хлороформ

ДМФА

H2SO4

-NH-(CO)-Ph

a

Co

660

691; 668

792

-NH-(CO)-C7H15

a

Co

661

693; 669

796

-NH-(CO)-C11H23

a

Co

663

694; 669

796

-NH-(CO)-C17H35

a

Co

660

692; 668

802

a

Cu

697 (5.17)

689; 638

793; 768 (1:0.79)*

a

Ni

690 (4.97)

691

b

Cu

702 (4.92)

698

770

b

Co

689 (4.89)

680

777

c

Cu

723 (4.96)

718

796

a

HH

717 (5.17); 685 (5.14)

693

b

HH

717 (5.02); 685 (4.99)

693

a

Cu

699 (4.89)

694

796; 670 (1:0.84)*

b

Cu

706 (4,92)

701

797

с

Cu

716 (4,97)

713; 671

799; 777 (1:0.92)*

a

HH

718 (5.02); 687 (4.98)

691

b

HH

720 (4.99); 687 (4.96)

691

a

Cu

698 (5.10)

693

789

a

HH

720 (4.98); 688 (4.95)

692

a

Cu

697 (4.93)

687

796; 670 (1:0,97)*

b

Cu

703 (4.92)

695

787; 765 (1:0.87)*

a

Co

693 (4.89)

691; 635

781

a

HH

719 (4.98); 687 (4.93)

694

a

Cu

708 (4.99)

702; 633

822

b

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»