WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

ФЕДОТОВА АНАСТАСИЯ ИГОРЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ

ФТАЛОЦИАНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ФРАГМЕНТЫ НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2009

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, Майзлиш Владимир Ефимович

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Котов Александр Дмитриевич

доцент ГОУ ВПО Ярославский

государственный университет

им. П.Г. Демидова (г. Ярославль)

доктор химических наук, Андрианов Владимир Геннадьевич

профессор ГОУ ВПО Ивановский

государственный химико-технологический

университет (г. Иваново)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН

(г. Нижний Новгород)

Защита состоится «30» ноября 2009 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Фр. Энгельса, д. 7.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Фр. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 30 » октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.063.01 Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Практическое использование соединений главным образом определяется их химической структурой. Исследование зависимости свойств вещества от его молекулярного строения является одной из важнейших задач органической химии. Благодатными объектами такого изучения являются соединения фталоцианинового ряда (Рс), благодаря уникальным возможностям их химической модификации. В настоящее время получено и охарактеризовано большое количество замещенных Рс, однако сведения, касающиеся соединений этого ряда, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, практически отсутствуют. Накопление экспериментальных данных по синтезу и свойствам новых представителей этого класса, содержащих на периферии остатки морфолина, пиперидина и азепана, позволит исследовать соединения в аспекте «структура-свойство», а также расширить область их использования.

В связи с этим, постановка исследования, направленного на получение и изучение свойств новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, своевременна, актуальна и научно обоснована.

Цель работы: Синтез новых замещенных фталоцианинов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, и установление влияния природы функциональных заместителей на физико-химические свойства, а также выявление перспектив практического использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов (морфолина, пиперидина и азепана), и получение на их основе окта-4,5-замещенных фталоцианинов и их металлокомплексов.

2. Синтез тетра-4-морфолинил(пиперидинил-, азепанил-)карбонилфталоциа-нинов меди.

3. Изучение свойств полученных соединений и выявление возможных областей их практического применения.

Объекты исследования. о-Дизамещенные фталонитрилы, безметальные окта-4,5-замещенные фталоцианины, их металлокомплексы, а также тетра-4-гетерилкарбонилфталоцианины меди, содержащие фрагменты морфолина, пиперидина или азепана.

Научная новизна работы. Впервые получен ряд дизамещенных фталонитрилов, содержащих фрагменты насыщенных гетероциклов, на основе которых осуществлен синтез новых смешанозамещенных фталоцианинов.

Разработаны методики получения новых тетра-4-морфолинил(пиперидинил- или азепанил)карбонилфталоцианинов меди.

Изучено влияние природы введенных заместителей (арилов, ациламинов, насыщенных гетероциклов) на некоторые физико-химические свойства соединений (растворимость, устойчивость к термоокислительной деструкции, спектральные, мезоморфные, каталитические и другие характеристики).

Обнаружен эффект внутримолекулярной рН-зависимой самоорганизации периферийной системы заместителей для тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоцианина. Исследованы кислотные свойства в среде ДМСО-(Et)4NOH и в гипотетической газовой фазе. Установлено, что эффекты среды превосходят эффекты заместителей.

Практическая ценность работы. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление зависимости физико-химических свойств от структуры синтезированных соединений.

Установлено, что тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)- и тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианины меди формируют как термотропные, так и лиотропные мезофазы, то есть являются амфотропными. Тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди проявляет способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки его использования в оптоэлектронике.

Впервые показано, что ряд пиперидинилзамещенных фталоцианинов меди проявляет электрокаталитическую активность в реакции восстановления молекулярного кислорода.

Гетерогенный катализатор на основе модифицированного полипропилена с нанесенным тетра-4-(пиперидин-1-ил)-тетра-5-(3’-метил-4’-хлорфенокси)фталоциа-нином кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия превосходит по каталитической активности аналогичный образец на основе незамещенного фталоцианина кобальта на 70-80 %.

Установлено, что тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2’-нафтокси)фталоциа-нин при облучении светом на воздухе способен генерировать синглетный кислород.

Ряд синтезированных соединений может быть рекомендован в качестве красителей полимерных материалов. Тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-феноксифтало-цианин меди защищен патентом РФ.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы – в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ГОУ ВПО ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов (1.4.06)» и «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.09)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ (гранты РНП 2.2.1.1.7280 и РНП 2.1.1.1180).

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на Международной конференции “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности (Санкт-Петербург, 2006), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) (Иваново, 2009), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения) (Иваново, 2009), XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Всероссийской научной конференции “Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги” (Сыктывкар, 2007), VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007), научных конференциях фестивалей студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2007-2009), 61-й научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля (Ярославль, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ___ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит __ схем, __ рисунков, __ таблиц, список литературы, включающий ___ наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

1. В Литературном обзоре содержатся сведения о строении, методах синтеза, спектральных свойствах, областях практического использования фталоцианинов. Из анализа литературных данных сделан вывод о своевременности и актуальности темы исследования, определены цель и задачи работы.

2. В Экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования растворимости, устойчивости к термоокислительной деструкции, фотоактивности, жидкокристаллических, электрокаталитических и других свойств синтезированных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения состава, строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 1Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия, поляризационная микроскопия и др.).

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез замещенных фталонитрилов. Для успешного достижения поставленной цели необходимо было получить о-дизамещенные фталонитрилы (PhN), сочетающие в бензольных кольцах фрагменты насыщенных гетероциклов и амино-, ациламино-, арилокси- или фенилсульфанильные группы.

Исходными для синтеза целевых соединений были 4-морфолинил(пипериди-нил, азепанил)-5-нитрофталонитрилы (1а-с). Восстановлением нитрогруппы в нитрилах (1а-с) получены соответствующие ациламинозамещенные (2а-с), N-ацили-рованием 4-(морфолин-4-ил)-5-аминофталонитрила (2а) хлорангидридом бензойной, октановой, лауриновой или стеариновой кислот в среде пиридина синтезированы различные ациламинозамещенные PhN (3а-6а).

Реакцией нуклеофильного замещения нитрогруппы в PhN (1а-с) получены соответствующие арилокси- (7-10) и фенилсульфанилзамещенные (11) PhN. Соединения (3a-9a) получены впервые.

Идентификацию синтезированных фталонитрилов проводили с привлечением данных элементного анализа, ЯМР 1Н и ИК спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что полученные продукты представляют собой индивидуальные соединения - на хроматограммах наблюдаются единичные пики (рис. 1).

Рис. 1. Хроматограмма 4-(морфолин-4-ил)-

5-аминофталонитрила (2а)

Рис. 2. Масс-спектр 4-(морфолин-4-ил)-5-амино-

фталонитрила (2а)

В масс-спектре 4-(морфолин-4-ил)-5-аминофталонитрила (2a) отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 229 (М+, 100 %), а также сигналы, соответствующие осколкам молекулы при фрагментации (рис. 2).

В ИК спектрах замещенных фталонитрилов проявляются полосы, характерные для колебаний связей в функциональных группах: нитрильной (2220–2225 см-1) (2-11), амино- (3444-3447 и 1582-1631 см-1) (2а-с), ациламино- (3340-3348, 1710-1715, 1690-1698 и 1600-1605 см-1) (3а-6а), метильных или метиленовых (2832-2871 см-1) (2-11) групп. В спектрах феноксизамещенных PhN (7-10) наблюдается поглощение при 1208 см-1, соответствующее колебаниям связи Ar-О-Ar, и для фенилсульфанилпроизводных PhN (11) – поглощение при 1128 см-1, характерное для колебаний связи Ar-S-Ar.

В ЯМР 1H спектрах синтезированных фталонитрилов (3-11) отмечены сигналы нескольких групп протонов: в сильном поле (менее 3.68 м.д.) - алкильных групп и гетероциклических фрагментов, в слабом поле (6.85-8.21 м.д.) - ароматических колец, а в наиболее слабом поле (9.63-9.69 м.д.) регистрируются сигналы протонов NH-связи карбамидных групп (рис. 3). Для ароматических протонов фталонитрильного кольца наблюдаются две группы сигналов в слабом поле (7.05-8.21 м.д.). Протоны фрагмента морфолина образуют две группы – ближайшие к атому азота (3.30-3.33 м.д.) и расположенные рядом с кислородом (3.64-3.68 м.д.). Сигналы десяти и двенадцати протонов циклов пиперидина и азепана образуют два мультиплета в области сильного поля (1.60-2.33 и 3.23-3.55 м.д.).

Рис.3. ЯМР 1H 4-(морфолин-4-ил)-5-октилациламинофталонитрила ()

Аминофталонитрилы (2а-с) разлагаются при нагревании выше 195 °С. Наименьшей устойчивостью обладает азепанилзамещенный (2с), а наиболее термоустойчив морфолинилфталонитрил (2а).

Установлено, что природа заместителей во фталонитрилах (3-11) влияет на значения температур плавления соединений. Среди полученных PhN наименьшей температурой плавления обладают ациламиноморфолинилзамещенные фталонитрилы (3а-6а), с увеличением длины алкильной цепочки наблюдается снижение ее значения.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»