WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

Как видно из таблицы 5, положительные значения критерия в центре молекул, а именно в точке а, указывают на неароматический характер исследуемых макроциклов в целом.

Представляет интересным оценить влияние различных факторов, например, сольватации и таутомерии, на строение и свойства Мс.

Методом DFT B3LYP в базисе 6-31G(d,p) с полной оптимизацией геометрических параметров определено строение сольватов с одной и двумя молекулами ДМФА симметричного бензольного макроцикла. Показано, что в результате комплексообразования наблюдается увеличение угла вывода циклических фрагментов из плоскости, задаваемой экзоциклическими атомами азота, что находится в согласии с данными РСА. Расчет критериев HOMA и NICS показал, что геометрические деформации остова Мс не оказывают существенного влияния на ароматичность-неароматичность различных контуров сопряжения, что подтверждается совпадением значений этих индексов с соответствующими характеристиками, вычисленными для В1.

Влияние таутомерии на строение Мс изучено на примере гемипорфиразина В2 с использованием метода DFT B3LYP/cc-pVTZ. Отмечено, что значения углов вывода фрагментов из средней плоскости для таутомеров B2 и B3 приблизительно равны и составляют 18.1/15.2 град для пиридиновых и 12.7/13.6 град для изоиндольных фрагментов соединений В2/В3 соответственно, в то время как значения критериев НОМА и NICS для каждого из таутомеров заметно отличаются. Так, индекс HOMA, вычисленный для внутреннего 16-членного цикла В3, составляет 0.901, а для В2 0.765. В то же время 20-членный контур сопряжения в таутомере В3 характеризуется НОМА, равным 0.800. Учитывая то, что последний контур содержит 20 -электронов и является антиароматичным, предсказание высокой ароматичности с помощью критерия НОМА противоречит наблюдаемым фактам. Таким образом, критерий НОМА неверно описывает антиароматический характер Мс В3.

20 -электронная система

сопряжения в таутомере B3

В то же время критерии NICS, рассчитанный для центра молекулы, равен +5.50 м.д. и правильно отражает антиароматичный характер соединения В3. Отметим, что пиридиновые кольца Мс В3 (NICS=+0.09 м.д.), в отличие от В2 (NICS=-5.56 м.д.), полностью утрачивают ароматичность, что также может рассматриваться как подтверждение образования антиаро­матичной системы. Таким образом, критерий NICS адекватно передает неароматичный характер рассматриваемых соединений по сравнению с критерием HOMA.

Для отнесения полос в электронных спектрах поглощения проведен расчет теоретических спектров поглощения пиррольных макроциклов А1 и А2 с применением TD DFT. Показано, что электронный переход с ВЗМО на НСМО запрещен правилами отбора, а первые синглет-синглетные электронные переходы осуществляются с ВЗМО на НСМО+1 и соответствуют максимумам поглощения при 404 и 418 нм. Виды молекулярных орбиталей представлены в таблице 6.

Таблица 6. ВЗМО и НСМО+1 соединений А1 и А2

ВЗМО

НСМО+1

А1

(=404 нм, 1B1)

А2

(=418 нм,

1A)

Как следует из рисунков, приведенных в таблице 6, ВЗМО состоят в основном из рz-орбиталей атомов углерода бензольных (пиридиновых) фрагментов и мезо-атомов азота, в то время как НСМО+1 – главным образом из рz-орбиталей атомов углерода пиррольных остатков и мезо-атомов азота.

Основные результаты и выводы

  1. Взаимодействием дифенилфумаронитрила с м-фенилендиамином или с 2,6-ди­аминопиридином в бутаноле впервые были синтезированы трехзвенные продукты: N1,N3-бис(1,5-дигидро-5-имино-3,4-дифенил-2H-пиррол-2-илиден) и N1,N3-бис(1,5-дигидро-5-имино-3,4-дифенил-2H-пиррол-2-илиден);
  2. Конденсацией м-фенилендиамина или 2,6-диаминопиридина с продуктами вза­имодействия дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил-, и 5,6-диэтил-2,3-ди­цианопиразина с алкоголятами натрия в смеси бутанол – метанол впервые получены фенил- и алкилзамещенные макрогетероциклические соединения АВАВ-типа. Взаимодействием 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина и м-фенилендиамина или 2,6-диа­минопиридина в среде кипящего бутанола впервые получены трет-бутил­пиррол­пиразиновые макрогетероциклические соединения;
  3. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием промывки органическими растворителями, экстракции и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии;
  4. На количественном уровне определена растворимость в хлороформе макрогетероциклических соединений, полученных на основе алкилзамещенных 2,3-дициа­нопиразинов. Показано, что замена бензольного фрагмента пиридиновым существенно увеличивает растворимость Мс;
  5. С применением квантово-химических методов (DFT B3LYP, базисные наборы 6-31G(d, p) и 6-31G+(d, p), PC GAMESS) изучено геометрическое строение пиррольных, изоиндольных и пирролпиразиновых макрогетероциклических соединений АВАВ-типа, содержащих бензольные или пиридиновые фрагменты, а также моно- и дисольвата симметричного бензолизоиндольного макроцикла с ДМФА. Выявлено влияние бензольного и пиразинового аннелирования на геометрическое строение пиррольных Мс;
  6. Строение таутомеров гемипорфиразина, а также его моногидрата изучено методом DFT B3LYP/cc-pVTZ. Показано, что геометрические характеристики, полученные в ходе квантово-химических расчетов для сольватов гемипорфиразина и его бензольного аналога, хорошо согласуются с данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. ЭСП Мс изучены с помощью TD DFT. Показано, что максимумы поглощения пиридиновых макроциклов находятся в более длинноволновой области по сравнению с бензольными, что соответствует экспериментальным данным;
  7. Ароматичность и неароматичность макрогетероциклических соединений, а также влияние сольватации и таутомерии на эти свойства исследовано с помощью геометрического НОМА и магнитного NICS критериев. Показано, что критерий NICS адекватно передает неароматический характер Мс.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

  1. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности строения симметричного бензольного макрогетероциклического соединения по данным метода DFT / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т.51. Вып. 6. - С.11-15.
  2. Zaharov A.V., Stryapan M.G., Islyaikin M.K. Structure, electronic and vibrational spectra and aromaticity of hemiporphyrazine and its hydrates: a density functional theory study / J. Mol. Struct.: Theochem. - 2009. – V. 906, P.56-62.
  3. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52. - Вып. 9. - С.77-80.
  4. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности пространственного и электронного строения дибензолдипиррол(диизоиндол)макроциклов по данным метода DFT / В сборнике трудов III школы-семинара “Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул”. Иваново. Март 2007. - С.199-203. ISBN 5-7807-0609-3.
  5. Mikhail Stryapan, Mikhail Islyaikin. Synthesis and structure peculiarities of hemiporphyrazines with substituted pyrrole subunits and their characterization by DFT method / J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. - V.12. - №3-6. - P.553.
  6. Стряпан М.Г., Захаров А.В., Исляйкин М.К. Особенности пространственного и электронного строения макрогетероциклических соединений АВАВ-типа по данным метода DFT / В сборнике трудов IV школы-семинара “Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул”. Иваново. Май 2009. – С.53-57. ISBN 5-9616-0298-2.
  7. Исляйкин М.К., Стряпан М.Г. Изучение строения дибензолдиизоиндол­макроцикла и его сольватов с ДМФА / В сборнике трудов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. Декабрь 2006. - C.56-58.
  8. Захаров А.В., Исляйкин М.К., Стряпан М.Г., Гиричев Г.В. Исследование строения молекулы гемипорфиразина с помощью квантовохимических расчетов / В сбор­нике трудов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. Декабрь 2006. - C.51-52.
  9. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности строения пиррольного и изоиндольного дибензолмакроциклов по данным метода DFT / В сборнике тезисов докладов Всероссийской научной конференции “Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги”. Сыктывкар. Апрель 2007. - С.104-105.
  10. Stryapan M., Islyaikin M. Electron and spatial structure peculiarities of macroheterocyclic compounds / Abstract IV International Symposium on Computational Methods in Toxicology and Pharmacology Integrating Internet Resources. Moscow. September 2007. - P.156.
  11. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности пространственного и электронного строения макрогетероциклических соединений АВАВ-типа / В сборнике тезисов докладов XVI Российского национального конгресса “Человек и лекарство”. Москва. Апрель 2009. – С.559-560.
  12. Стряпан М.Г., Журавлева О.К. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина / Тезисы докладов научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых “Молодая наука в классическом университете”. Иваново. Апрель 2009. – С.43-44.
  13. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Синтез азааналогов гемипорфиразина и особенности их строения по данным метода DFT / Тезисы докладов 10 Международной конференций по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново. Июль 2009. – С.73-74.

Ответственный за выпуск Стряпан М.Г.

Подписано в печать ­­­_______2009 г. Усл. п. л. ____ Уч. изд. л. ­­­____

Формат 6084 1/16. Тираж 80 экз. Заказ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образование «Ивановский государственный химико-технологический

университет». 153000 г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики

и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»