WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

-

48.0

-

40.9

-

Пиридиновый

-

9.1

-

9.3

-

4.8

Как следует из данных, приведенных в таблице 3, для бензольных макроциклов характерно более существенное нарушение копланарности по сравнению с пиридиновыми, что связано с напряжениями в координационной полости, создаваемыми четырьмя атомами водорода иминогрупп и фенилена. Ввиду этого данные макроциклы принимают форму “седла”. Наибольшее отклонение пиррольных фрагментов от средней плоскости молекулы в ряду бензольных Мс наблюдается в случае соединения А1.

Макрогетероциклы являются соединениями с многоконтурными системами сопряжения. Длины связей, найденные методом DFT для оптимизированных конфигурации А-С, послужили основанием для оценки ароматичности различных контуров сопряжения с использованием геометрического критерия HOMA и его составляющих: EN и GEO (таблица 4).

Таблица 4. Критерии EN, GEO, HOMA для структур A-C


для всей молеку-лы

Внутрен-ний цикл

фрагмент

Бензоль-ный, b,d

Пириди-новый b,d

Пирро-льный, с,е

1

2

3

4

5

6

A1

EN

0.115

0.085

0.053

-

0.435

GEO

0.253

0.222

0.012

-

0.555

HOMA

0.632

0.693

0.935

-

0.010

A2

EN

0.041

0.046

-

0.038

0.396

GEO

0.300

0.167

-

0.023

0.566

HOMA

0.659

0.787

-

0.939

0.038

B1

EN

0.111

0.085

0.048

-

0.751

GEO

0.231

0.236

0.010

-

0.225

HOMA

0.657

0.678

0.942

-

0.024

B2

EN

0.096

0.046

-

0.035

0.695

1

2

3

4

5

6

GEO

0.217

0.183

-

0.021

0.248

HOMA

0.687

0.770

-

0.944

0.057

C1

EN

0.110

0.083

0.048

-

0.852

GEO

0.273

0.255

0.010

-

0.268

HOMA

0.617

0.662

0.942

-

-0.120

C2

EN

0.089

0.043

-

0.035

0.782

GEO

0.257

0.205

-

0.021

0.288

HOMA

0.654

0.752

-

0.944

-0.070

Как следует из таблицы 4, рассматриваемые молекулы характеризуются довольно высоким индексом общей ароматичности (НОМА = 0.620.69), однако меньшим, чем в случае фталоцианина (НОМА = 0.77). Отметим, что для пиридиновых макроциклов A2, B2 и C2 величины HOMA, рассчитанные для внутреннего макрокольца молекул, на 0.09 единицы выше, чем в случае бензольных соединений А1, B1 и C1, что является следствием более уплощенной структуры пиридиновых Мс. Следует отметить, что бензольные и пиридиновые ядра макроциклов (НОМА=0.94 единицы) практически сохраняют ароматичность, рассчитанную для изолированных молекул бензола и пиридина и, тем самым, вносят значительный вклад в индекс, характеризующий общую ароматичность. Несмотря на достаточно высокое значение индекса общей ароматичности, данные Мс по сравнению с фталоцианином содержат низко сопряженный внутренний макроцикл (0.66-0.69 для бензольных А1, В1, С1 и 0.75-0.79 для пиридиновых A2, В2, С2 против 0.93 для PcH2).

Анализ ароматичности-неароматичности макроциклов был проведен также с помощью критерия NICS, основанного на магнитных свойствах молекул (Табл. 5).

Таблица 5. Значения критерия NICS (м.д.), рассчитанные для

оптимизированных молекул

X: CH (C1); N (C2)

Центр

A1

A2

B1

B2

C1

C2

a

+0.97

+4.13

+1.06

+2.91

+1.15

+4.05

b,d

-8.72

-4.58

-8.77

-5.56

-8.54

-5.0

c,e

-1.96

-1,05

-0.63

+0.25

+0.46

+0.97

f,g

-

-

-8.95

-8.60

-5.63

-5.29

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»