WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

12.11

13.07

367 (4.08)

3364, 1721, 1663, 1486, 1444, 694

8

11

77.13

78.24

4.50

4.38

17.01

17.38

391 (4.11)

3345, 1716, 1637, 1485, 1443, 697

9

36

67.12

67.46

4.59

4.45

26.84

28.09

331 (3.62)

3422, 2924, 2853, 1749, 1662, 1574, 1476, 1128, 995, 793

10

17

61.13

62.39

3.77

4.03

33.11

33.58

350 (3.78)

3413, 2962, 2924, 1727, 1636, 1439, 973

11

22

67.42

68.43

4.94

4.98

26.03

26.60

333 (3.63)

3423, 2923, 2853, 1658, 1518, 1456, 1000, 798

12

19

63.11

63.62

4.34

4.58

29.88

31.80

354 (3.80)

3406, 2924, 1634, 1595, 1528, 1404, 1091, 803

13

35

68.94

69.30

5.73

5.45

24.34

25.25

334 (3.64)

3415, 3059, 2928, 1656, 1577, 1442, 1051, 882

14

9

64.53

64.72

4.77

5.03

30.11

30.21

355 (3.81)

3342, 2956, 2923, 2852, 1740, 1639, 1466, 1118, 803.

15

26

68.51

69.30

5.34

5.45

25.17

25.25

361 (3.82) 383 (3.82)

3324, 2922, 2852, 1636, 1464, 1254, 1157.

16

9

64.41

64.72

4.89

5.03

29.63

30.21

379 (3.96) 425 (3.96)

3327, 2927, 2856, 1746, 1640, 1465, 1250, 1165.

Масс-спектры соединений 12-17 характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]+. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями, подтверждает строение этих соединений, как макроциклических систем АВАВ-типа.

Спектры протонного магнитного резонанса 1Н ЯМР соединений имеют схожий характер (рис.1). Так, для диалкилзамещенных макроциклов 11 и 13 сигналы в районе 1.2-1.5 и 3.0-3.2 (для 13) м.д. соответствуют протонам этильной группы, а сигналы, обнаруженные в области 6.9-7.5 м.д., вызваны резонансом протонов пиридинового фрагмента макроцикла. Синглет, находящийся в слабом поле при 14.9 м.д., соответствует протонам циклических иминогрупп. Наличие сигнала в этой области указывает на неароматический характер полученных Мс.

Рис. 1. 1Н ЯМР соединений 11 и 13 (CDCl3)

ИК-спектры синтезированных бензольных и пиридиновых макроциклов 8-17 содержат ряд идентичных полос поглощения. Так, в спектрах ди-трет-бутилзамещенных Мс 16 и 17 (рис. 2) отсутствует полоса поглощения группы CN исходного нитрила (~2230 см-1) и присутствуют полосы поглощения в области 3300-3400 см-1, вызванные валентными колебаниями N-H иминогрупп, а полосы в области 2850-2920 см-1 могут быть поставлены в соответствии валентным колебаниям связей С-Н трет-бутильных групп.

Рис.2. ИК спектр соединений 16,17

В электронных спектрах синтезированных соединений (рис. 3) наблюдается длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения при переходе от бензольных 10, 12, 14 к пиридиновым 11, 13, 15 Мс.

Рис.3. ЭСП растворов соединений 10-15 в хлороформе

C10=8.67*10-5 моль/л

C11=8.14*10-5 моль/л

C12=6.11*10-5 моль/л

C13=5.73*10-5 моль/л

C14=8.93*10-5 моль/л

C15=9.25*10-5 моль/л

Наблюдаемые сдвиги объясняются тем, что бензольные макроциклы за счет внутреннего напряжения в координационной полости, создаваемого атомами водорода пиррольных и бензольных фрагментов, имеют более искаженную по сравнению с пиридиновыми Мс конфигурацию, что подтверждается квантово-химическими расчетами.

3.3. Исследование растворимости макрогетероциклических соединений

Известно, что введением в молекулу различных заместителей можно увеличить растворимость макрогетероциклического соединения в органических растворителях, что существенно облегчает очистку и расширяет возможные области практического применения. Исследование растворимости (равновесной концентрации при 298 К) синтезированных макроциклов в хлороформе показало, что замена бензольного фрагмента на пиридиновый в Мс существенно увеличивает растворимость соединения (табл. 2). Показано, что с удлинением алкильной цепочки растворимость замещенных макроциклов в органическом растворителе повышается.

Таблица 2. Равновесная растворимость (S) алкилзамещенных Мс в хлороформе

Соединение

S298К 103,

моль/л

12 (MeEt, Bz)

0.063±0.006

13 (MeEt, Py)

0.28±0.03

15 (2Et, Py)

0.62±0.06

16 (t-Bu, Bz)

0.18±0.02

17 (t-Bu, Py)

1.12±0.11

Введение трет-бутильных группировок существенно увеличивают растворимость макроцикла. Так наибольшую растворимость имеет трет-бутильный пиридиновый макроцикл 17 (1.12*10-3 моль/л), в то время как метил­этилзамещенное соединение 12 имеет растворимость, равную 0.063*10-3 моль/л.

3.4. Особенности геометрического и электронного строения макрогетероциклических соединений

Для выявления зависимости “структура-свойство” в ряду макрогетероциклических соединений требуются надежные данные о строении молекул. Для получения таких характеристик, а также для оценки свойств Мс в последнее время успешно применяются квантово-химические методы, основанные на теории функционала плотности (DFT).

В качестве объектов исследовании были использованы пиррол- (А1, А2), изоиндол- (B1, B2) и пирролпиразинсодержащие (С1, С2) макроциклы:

Квантово-химические расчеты проводились методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP и базисных наборов 6-31G(d,p) и 6-31G+(d,p) (пакет программ РС GAMESS). Расчеты выполнялись с полной оптимизацией геометрических параметров. Оптимизированные конфигурации далее проверялись на соответствие критическим точкам поверхности потенциальной энергии.

Модели оптимизированных молекул представлены на рисунке 4.

Рис. 4. Модели оптимизированных молекул A(1, 2), В(1, 2) и С(1, 2)

Результаты квантово-химических расчетов показали, что исследуемые макроциклы имеют неплоскостное строение симметрии С2v. Фрагменты молекул вследствие существенного отталкивания атомов водорода, расположенных внутри координационной полости, отклоняются от средней плоскости макроцикла в противоположные стороны (таблица 3).

Таблица 3. Углы между фрагментами Мс и плоскостью, задаваемой

экзоциклическими атомами азота, град

Фрагмент

Оптимизированная конфигурация

A1

A2

B1

B2

C1

C2

Пиррольный

29.6

7.0

-

-

-

-

Изоиндольный

-

-

26.4

15.4

-

-

Пирролпиразиновый

-

-

-

-

25.2

2.8

Бензольный

49.0

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»