WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

СТРЯПАН

Михаил Григорьевич

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРРОЛИНОВ

02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново 2009

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор

Мамардашвили Нугзар Жораевич

Ведущая организация: Институт физиологически активных веществ РАН, г.Черноголовка

Защита состоится «30» ноября 2009 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «30» октября 2009 г.

Ученый секретарь Кувшинова Е.М.

диссертационного совета Д 212.063.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макрогетероциклические соединения симметричного строения АВАВ-типа (Мс) являются структурными аналогами фталоцианина. Их молекулы содержат четыре последовательно чередующихся фрагмента: остатки ароматического диамина (А) и изоиндола (В), которые связаны между собой атомами азота. Отличительной особенностью этих соединений является способность формировать динамичную координационную полость, различающуюся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов, что, несомненно, важно с точки зрения получения веществ, обладающих практически ценными свойствами. Установлено, что замещенные Мс проявляют каталитические, жидкокристаллические, флуоресцентные и нелинейно-оптические свойства.

Вместе с тем Мс АВАВ-типа, содержащие пиразиновые фрагменты и шестичленные ароматические диамины, изучены в значительно меньшей степени, а макроциклы на основе малеонитрила или его замещенных к моменту постановки данной работы получены не были.

Макрогетероциклические соединения АВАВ-типа представляют также значительный теоретический интерес ввиду того, что они обладают многоконтурной системой сопряжения. Строение отдельных представителей Мс, содержащих изоиндольные фрагменты, было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа и квантово-химических методов. Однако ароматичность различных контуров сопряжения, а также особенности электронного и пространственного строения макроциклов на основе малеонитрила и 2,3-дицианопиразина оставались неизученными.

Таким образом, синтез, исследование особенностей строения и физико-химических свойств Мс АВАВ–типа, содержащих в своем составе фрагменты пирролинов или пирролпиразинов, а также шестичленных ароматических диаминов, являются важной и актуальной задачей.

Цель работы: синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа на основе замещенных пирролинов, содержащих в своем составе остатки шестичленных ароматических диаминов.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

  1. Синтезировать новые Мс АВАВ-типа на основе дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил- и 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина, 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина, содержащих остатки ароматических диаминов: 2,6-диаминопиридина или м-фенилендиамина;
  2. Установить строение и изучить свойства полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, колебательной, 1Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа;
  3. Изучить особенности пространственного и электронного строения молекул макрогетероциклических соединений АВАВ-типа и их сольватов с помощью квантово-химических методов высокого уровня (DFT B3LYP 6-31G(d,p), 6-31G+(d,p), cc-pVTZ);
  4. Оценить ароматичность различных контуров сопряжения в молекулах Мс с помощью критериев HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) и NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts), с применением TD DFT изучить ЭСП Мс.

Научная новизна. Впервые получены замещенные макрогетероциклические соединения АВАВ – типа на основе дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-,
5-метил-6-этил- и 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина, 5-трет-бутил-2,3-дициано­пиразина.

С применением квантово-химических методов (DFT B3LYP, базисные наборы 6-31G(d,p) и 6-31G+(d,p); пакет программ PC GAMESS) изучено электронное и геометрическое строение пиррольных, изоиндольных и пирролпиразиновых макроциклов АВАВ-типа, а также сольватов дибензолдиизоиндолмакроцикла. Особенности строения таутомеров гемипорфиразина и его моногидрата изучены методом DFT B3LYP/cc-pVTZ. Впервые рассмотрена применимость геометрического НОМА и магнитного NICS критериев ароматичности для оценки различных контуров сопряжения макрогетероциклических соединений.

Научная и практическая значимость. Впервые получены макрогетероциклические соединения симметричного строения на основе дифенилфумаронитрила и алкил-2,3-дицианопиразинов.

С помощью квантово-химических методов на уровне теории функционала плотности получены данные о влиянии бензольного и пиразинового аннелирования на строение пиррольных макроциклов АВАВ-типа. Удовлетворительное совпадение геометрических параметров, рассчитанных для изоиндольных макроциклов, с литературными данными было использовано для подтверждения достоверности вычисленных характеристик для пиррол- и пирролпиразиновых Мс.

Показано, что геометрические параметры, полученные с помощью квантово-химических расчетов, могут быть использованы для объяснения свойств макроциклов, таких как структурная нежесткость, ароматичность, способность координировать молекулы растворителя, поглощать световую энергию и т.д. На основании изучения ароматичности различных контуров сопряжения показано, что магнитный критерии NICS удачно воспроизводит неароматичный характер Мс.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы – в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, квантово-химических расчетов, обсуждении полученных результатов.

Настоящая работа выполнена при частичной поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «V International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Москва, Россия, 2008г.); «10 Международной конференций по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов» (Иваново, Россия, 2009г.); III и IV школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2007 и 2009г.); «IV International Symposium on Computational Methods in Toxicology and Pharmacology Integrating Internet Resources» (Москва, Россия, 2007г.); XVI Российском национальном конгрессе «Человек и лекарство» (Москва, 2009г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006г.); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007г.); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 статьи в виде материалов конференций, а также 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит схем, рисунков, таблиц, список литературы, включающий наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены методы получения замещенных малеонитрилов, 2,3-дицианопиразинов и Мс АВАВ-типа, а также перспективы их практического использования. Обсуждены опубликованные данные по изучению строения Мс с помощью РСА и методов квантовой химии. На основании анализа литературы сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Экспериментальная часть

В этой части описаны методики синтеза исходных соединений, трехзвенных продуктов и макрогетероциклических соединений, а также способы их очистки.

Приведены результаты изучения строения полученных соединений с помощью ИК, электронной, 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа, характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, 1Н ЯМР и электронная спектроскопии, масс-спектрометрия, исследование растворимости), а также особенности проведения квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез трехзвенных продуктов

На первом этапе было показано, что взаимодействием малео- и фенилмалеонитрила с ароматическими диаминами в условиях эксперимента получить Мс АВАВ-типа не удалось, что связано, по всей видимости, с легкостью образования соединений полимерного характера. Однако, используя
1,2-дизамещенные прекурсоры, например, дифенилмалеонитрил 1, конденсацией с м-фенилендиамином или 2,6-диаминопиридином в бутаноле были получены трехзвенные продукты 2 и 3 (схема 1).

Схема 1.

Строение 2, 3 было установлено с привлечением данных электронной- и ИК-спект­роскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

3.2. Синтез макрогетероциклических соединений

Макрогетероциклические соединения 8-17 получали конденсацией м-фени­лендиамина или 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия дифенилфумаронитрила 1, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил-, и 5,6-диэтил-2,3-дици­анопиразинов 4-6 или 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина 7 с алкоголятами натрия в смеси бутанол – метанол (схема 2).

Схема 2.

R:

X:

CH

1,8

4,10

5,12

6,14

7,16

N

1,9

4,11

5,13

6,15

7,17

i - MeONa, BuONa, MeOH, BuOH;

ii - ароматический диамин, 6 часов (80 оС), 22 часа (Ткип).

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии, а окончание процесса фиксировалось по прекращению выделения аммиака. После отгонки растворителя сухие остатки подвергали комплексной очистке в зависимости от свойств соединений. Так, бензольные Мс 10, 12, 14 очищали экстракцией примесей органическими растворителями, в то время как для остальных макроциклов дополнительная очистка проводилась с использованием колоночной хроматографии.

Соединения охарактеризованы данными ИК, Н1 ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также элементного анализа. Основные характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики соединений 7-16

Мс

Выход, %

Данные элементного анализа найдено/вычислено, %

max, нм (lg ),

СHCl3

ИК-спектр, см-1

С

Н

N

7

17

81.63

82.22

4.77

4.70

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»