WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

По величине сдвига Q-полосы (нм) за счет комплексообразования в ЭСП в серной кислоте комплексы исследуемых лигандов могут быть расположены в ряды:

Pzc(t-Bu)4M: Zn (+6), Cu (+2), Al ( 0 ), Co (-20);

Qxc(t-Bu)4M: Zn (+18), Co (-4), Cu (-5).

Модификация фталоцианинового лиганда не может однозначно рассматриваться как суммирующее действие линейного бензанелирования и азазамещения. Следует отметить, что изменения в координационном центре и на периферии молекулы, природы растворителя и совместное влияние всех этих факторов друг на друга приводит к тому, что электронные спектры поглощения синтезированных нами тетра(азаарено)порфиразинов имеют сложный характер.

2.6 Исследование растворимости тетра(5-трет-бутил-пиразино)-порфиразина, тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина и их металлокомплексов

Введение на периферию тетрапиррольного макроцикла объемистых заместителей оказало влияние на их гидрофильно-липофильный баланс, что позволило впервые количественно оценить растворимость тетра(азаарено)-порфиразинов в органических растворителях.

Для определения растворимости исследуемых соединений был использован спектрофотометрический метод. Из максимальных значений оптической плотности растворимость () рассчитывали по формуле:

,

где: – равновесная растворимость i-того вещества в j-том растворителе при температуре Т оС, моль/л;

– максимальная оптическая плотность раствора i-того вещества в j-том растворителе при температуре Т 0С.

- молярные коэффициенты экстинкции i-того вещества в j-том растворителе, л/моль. см-1.

Значения величин растворимости (S, моль/л), определенные одинаково для всех исследованных соединений приведены в таблице 2.

Таблица 2

Растворимость (S·102, моль/л) тетрааренопорфиразинов

Комплекс

CHCl3

C6H5CH3

ДМФА

0 оС

25 оС

25 оС

60 оС

75 оС

25 оС

(5-t-Bu)4PzcH2

-

0,38

0,37

0,58

-

3,58

(6-t-Bu)4QxcH2

-

1,59

0,91

1,11

-

1,19

(6-t-Bu)4QxcCu

-

2,83

1,19

0,83

-

1,20

(5-t-Bu)4PzcCo

-

0,058

-

0,0013

0,019

0,41

(5-t-Bu)4PzcAlCl

0,041

0,026

-

0,0006

-

0,44

PzcH2

Нерастворимы

0,0335

QxcH2

0,0303

PzcCu

0,0016

QxcCu

0,0382

Как и предполагалось введение трет-бутильных групп по периферии молекулы, придало растворимость (~ 10-2 моль/л) тетраранопорфиразинам в таких растворителях как хлороформ, толуол. Без липофильных групп эти тетрааренопорфиразины в указанных выше растворителях не растворимы.

В результате введения трет-бутильных групп растворимость в ДМФА при 25 оС увеличилась до 10-2 моль/л в то время как для не алкилированных аналогов она составляет не более 10-4 моль/л.

Как показывают экспериментальные данные (табл. 2) в ДМФА расширение сопряженной -системы при последовательном линейном бензаннелировании лиганда, не изменяющее симметрию молекул, практически не оказывает влияния на неалкилированные лиганды, а для трет-бутилзамещенных в этом растворителе способствует уменьшению растворимости в 3 раза. В хлороформе и толуоле, в которых сольватация молекул растворителя превосходит по своей величине энергию кристаллической решетки тетрааренопорфиразина, растворимость тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина увеличивается в 4 раза и 2,5 раза по отношению к тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразину соответственно.

Существенное влияние на растворимость тетрааренопорфиразинов оказывает координация их ионами металлов. Так комплексообразование с Cu+2 для пиразинопорфиразина понижает растворимость в ДМФА в 20 раз, а для его трет-бутилзамещенного аналога – в 6 раз. В хлороформе при 25 оС для тетра (5-трет-бутилпиразино)порфиразина растворимость понижается в 2 раза при комплексообразовании с Cu+2 и в 6 и 12 раз при комплексо-образовании с Co+2 и Al+3, соответственно.

Линейное бензанелирование пиразинопорфиразина приводит к тому, что комплексообразование с Cu+2 практически не оказывает влияния на растворимость как незамещенного, так и тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина в ДМФА и толуоле, а в хлороформе растворимость увеличивается незначительно (1,5 раз).

Данные исследования растворимости в толуоле тетра(5-трет-бутил-пиразино)порфиразина и его металлокомплексов показывают, что при комплексообразовании с Cu+2 растворимость увеличивается в 7 раз при 25 оС и 3,7 раза при 60 оС. Однако следует отметить, растворимость медного комплекса при переходе от хлороформа к толуолу возрастает в 14 и 12 раз при 25 оС и 60 оС, соответственно. Следовательно, комплексообразование с медью для трет-бутилзамещенного пиразинопорфиразина оказывает меньшее воздействие, чем сольватация молекул растворителем.

Снижение растворимости медных комплексов трет-бутилзамещенных пиразинопорфиразина и хиноксалинопорфиразина по сравнению с лигандами в некоординирующем растворителе – толуоле, и резкое уменьшение растворимости пиразинопорфиразина при комплексообразовании с Co+2 и Al+3 до 10-3 и 10-4 моль/л, соответственно, при повышении температуры до 60 оС связано, очевидно, с улучшением условий универсальной сольватации макроцикла, являющемся проявлением перестройки электронной структуры вследствие координации металла лигандом, а не с уменьшением энергии кристаллической решетки в результате комплексообразования.

2.7. Исследование термостойкости медных комплексов тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксали-но)порфиразина и тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина

Целью настоящих исследований являлось изучение термоокисления медных комплексов трет-бутилзамещенных азафтало- и азанафталоциани-нов, для выявления влияния модификации периферии фталоцианина на термическую устойчивость его металлокомплексов, что диктуется перспективой использования этих соединений при высоких температурах на воздухе.

Термическая устойчивость изучалась термогравиметрическим методом на дериватографе МОМ-1000Д (Венгрия) при скорости нагрева 5 град/мин, устойчивость сигналов ТГ – 50 мг, ДТГ – 1мВ, ДТА – 250 мкВ. Оценка термостойкости соединений проведена по температурам начала разложения (Тн.р) и температурам максимума зкзоэффекта (Т э.э.) (табл. 3).

Таблица 3

Тн.р и Т э.э. для медных комплексов тетрааренопорфиразинов

Соединение

Тн.р., К

Т э.э., К

Соединение

Тн.р., К

Т э.э., К

РсCu

(t-Bu)4PcCu

2,3-NcCu

(6-t-Bu)4-2,3-QlcCu

660

617

669

678

699

633

661, 754

685, 742

2,3-PzcCu

(5-t-Bu)4PzcCu

2,3-QxcCu

(6-t-Bu)4-2,3-QxcCu

684

623

676

658

743

725

693, 725

731

Переход от медных комплексов тетрааренопорфиразинов к их трет-бутилзамещенным сопровождается понижением температуры начала разложения и максимального экзоэффекта на 20 – 60 К. Вероятно, основная причина понижения температур заключается в разрыхлении кристаллической решетки, возникающем в результате введения объемных заместителей на периферию макроцикла, приводящем к облегчению диффузии кислорода в глубь образца.

Рис. 16 Дериватограмма (5-t-Bu)4PzcCu Рис. 17. Дериватограмма (6-t-Bu)4-2,3-QxcCu

В результате исследования можно сделать вывод, что синтезированные нами медные комплексы тетразааренопорфиразинов обладают устойчивостью по отношению к термоокислительной деструкции, близкой к таковой медьфталоцианина, однако совместное бензо- и азазамещение несколько повышает их термостабильность независимо от наличия периферийных алкильных заместителей.

2.8. Применение тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров

Для определения возможности использования 2,3-Qlc(tBu)4Cu в качестве красящего вещества оптических фильтров готовили 10 образцов органического стекла, окрашенного данным соединением. Полученные образцы подвергали световому старению путем экспонирования под лампой ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстоянии 20 см при 25 оС в течение 72 часов согласно ГОСТ 8979-85.

Испытания показали, что, обладая максимумом поглощения в органических растворителях в области 715 – 720 нм, высокой светостойкостью и хорошей растворимостью, тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразин меди может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

Выводы

1. Впервые разработаны методы синтеза и получены 6-трет-бутил-хинолин-2,3-дикарбоновая кислота и металлокомплексы тетра(6-трет-бутил-2,3-хинолино)порфиразина с медью, кобальтом, цинком и никелем.

2. Разработан эффективный метод синтеза 6-трет-бутил-2,3-дициано-хиноксалина и впервые на его основе синтезированы тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин и его металлокомплексы с медью, кобальтом и цинком.

3. По известным методикам синтеза синтонов получены неописанные ранее в литературе металлокомплексы тетра(5-трет-бутилпиразино)-порфиразина с цинком, кобальтом и алюминием.

4. Разработаны новые методы синтеза тетра(азаарено)порфиразинов из соответствующих ароматических или гетероароматических о-динитрилов, которые позволяют увеличить выход целевого продукта до 70-90%. Способы получения защищены 12 патентами РФ.

5. На основании изучения электронных спектров поглощения всех синтезированных в работе тетрааренопорфиразинов в органических растворителях и H2SO4, показано, что модификация фталоцианинового лиганда не может однозначно рассматриваться как суммирующее действие линейного бензанелирования и азазамещения.

6. Впервые количественно оценена растворимость тетра(5-трет-бутилпиразино)порфиразина, тетра(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфи-разина и их металлокомплексов в органических растворителях. Установлено существенное увеличение растворимости тетра(азаарено)порфиразинов до 10-2 моль/л за счет введения объемистых заместителей по периферии молекулы.

7. Впервые изучена устойчивость медных комплексов тетра(азаарено)-порфиразинов к термоокслительной деструкции, показано что совместное бензо- и азазамещение несколько повышает их термостабильность независимо от наличия периферийных алкильных заместителей.

8. Показана возможность использования тетра(6-трет-бутил-2,3-хино-лино)порфиразина меди в качестве красящего вещества оптических фильтров. Получен патент РФ.

9. Для 16 впервые синтезированных соединений разработаны методы очистки, и они охарактеризованы с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ЯМР 1Н, колебательная и электронная спектроскопия).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»