WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

ЭСП синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов регистрировались на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной от 0,1 до 1 см, концентрация растворов 10-4 – 10-6 моль/л.

Введение трет-бутильных групп на периферию макроциклов позволило впервые получить спектральные характеристики этих соединений в хлороформе, бензоле и метаноле. ЭСП (5-t-Bu)4PzcМ, (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ и (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в органических растворителях представляют собой совокупность Q-полосы, относительно слабых колебательных спутников и полосы Соре. Влияние тетраалкилирования периферии на ЭСП удалось оценить только для растворов синтезируемых нами соединений в ДМФА, так как среди ходовых апротонных растворителей только ДМФА является общим для тетра(азаарено)порфиразинов и их трет-бутилзамещенных аналогов.

Рис. 6. ЭСП (5-t-Bu)4PzcМ в ДМФА Рис.7. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в ДМФА

Введение трет-бутильных групп не изменяет аномальности спектров (ДМФА и бензол) (рис.6,7 и табл.1) безметальных соединений для пиразинопорфиразина и хиноксалинопорфиразина, заключающейся в отсутствии типичного для фталоцианина расщепления первой (Q) - полосы, но устраняет таковую ЭСП металлокомплексов, состоящую в отсутствии у них полосы Соре, т.е. приводит к появлению интенсивных полос поглощения для (5-t-Bu)4PzcМ, (6-t-Bu)4-2,3-QxcM и (6-t-Bu)4-2,3-QlcM в области ~350 нм.

Рассматриваемые изометаллические комплексы тетра(азаарено)-порфиразинов, по положению главного максимума поглощения в органических растворителях можно расположить в следующий ряд:

(6-t-Bu)4-2,3-QlcМ > (6-t-Bu)4-2,3-QxcM > (5-t-Bu)4PzcМ

Рис.8. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ в ДМФА Рис.9. ЭСП медных комплексов в CHCl3

ЭСП азааналогов нафталоцианина существенным образом зависит от числа дополнительных атомов азота, и от места их введения в молекулу нафталоцианина (рис.9). Так в хлороформе длинноволновая полоса и ее колебательный спутник претерпевает батахромный сдвиг при переходе от октааза - к тетраазазамещенному нафталоцианину.

Таблица 1

Данные элементного анализа и параметры ЭПС синтезированных тетра(азаарено)порфиразинов

Соединение

Выход,

%

Данные элементного анализа,

%

Параметры ЭСП

Полосы поглощения макс, нм (lg )

C,

найдено

вычисл.

H,

найдено

вычисл.

N,

найдено

вычисл.

CHCl3

Бензол*

H2SO4

C40H42N16nH2O

(5-t-Bu)4PzcH23H2O

93

58.98 60.00

5.92

6.00

27.86 28.00

633 (5.01), 577 (4.40), -

343 (4.86)

633 (5.01), 577 (4.40),

343 (4.86)

668 (4.48), 664 (4.21), 605 (3.98),

360 (4.64), 302 (4.85)

(5-t-Bu)4PzcCu·3H2O

85

55.86

55.72

5.54

5.34

27.01

26.00

631 (5.22), 572 (4.51),

340 (5.01)

626 (4.68), 572 (4.32),

337 (4.58)

667 (4.32), 652 (4.34), 610 (3.78),

363 (4.48), 300 (4.49)

(5-t-Bu)4PzcCo·3H2O

72

56.12

56.01

5.42

5.37

26.01 26.14

628 (4.89), 329 (4.85)

618 (4.81), 562 (4.38),

411 (4.32), 330 (4.72)

645 (4.40), 615 (4.38),

354 (5.21), 299 (4.78)

(5-t-Bu)4PzcZn·3H2O

73

55.63

55.60

5.37

5.33

26.08 25.94

677 (4.55), 639 (4.76),

610 (4.32), 337 (4.78)

628 (4.60), 571 (4.28)

338 (4.48)

671 (4.46), 652 (3.92), 607 (3.89),

372 (4.42), 298 (5.31)


(5-t-Bu)4PzcAl·2H2O

68

59.68

59.48

5.40

5.45

27.68 27.76

637 (4.74), 608 (4.34), 582 (4.24), 349 (4.85)

629 (4.91), 573 (4.42),

340 (4.83)

669 (4.25), 645 (4.18), 603 (3.86),

378 (4.48), 296 (4.52)


C60H52N12M · nH2O

t-Bu4-2,3-QlcCu · 4H2O

66

66.62

66.94

5.42

5.57

15.95

15.62

724 (4.58), 686 (4.27),

652 (4.32), 355 (4.62)

715 (4.37), 674 (3.98),

654 (3.67), 345 (4.55)

748 (4.32), 710 (4.25),

350 (4.72), 263 (4.65), 201(4.68)


t-Bu4-2,3-QlcCo · 4H2O

57

67.45

67.23

5.38

5.60

15.74

15.69

716 (4.64), 684 (4.21),

662 (4.27), 351 (4.75)

710 (4.28), 664 (3.85)

351 (4.62)

735 (4.23), 725 (4.11), 667 (4.08)

347 (3.98), 286 (4.48), 220 (4.32)


t-Bu4-2,3-QlcZn · 4H2O

66

66.28

66.83

5.41

5.57

15.57

15.59

725 (4.59), 684 (4.41),

367 (4.81)

724 (4.16), 684 (3.82),

358 (4.54)

762 (5.28), 714 (5.14), 660 (5.01)

363 (5.18), 247 (5.29)


t-Bu4-2,3-QlcNi · 2H2O

54

65.74

69.59

5.48

5.41

16.85

16.24

721 (4.65), 691 (4.37),

648 (4.32), 362 (4.85)

718 (4.22), 690 (3.85),

645 (3.58), 358 (4.51)

752 (4.43), 712 (4.39), 355 (4.67)

274 (4.37), 210 (4.45)


C56H48N16M · nH2O

t-Bu4-2,3-QxcH2 ·24H2O

83

68.25 68.43

5.27

5.50

22.56 22.81

712 (4.78), 679 (4.41),

644 (4.32), 347 (4.72)

710 (4.25), 665 (3.78),

347 (4.45)

748 (4.32), 710 (4.25),

350 (4.72), 263 (4.65), 201(4.68)


t-Bu4-2,3-QxcCu · 3H2O

68

63.32 63.30

4.98

5.09

20.95 21.10

707 (4.65), 664 (4.19)

344 (4.68)

708 (4.12), 648 (3.63),

329 (4.38)

735 (4.23), 725 (4.11), 667 (4.08)

347 (3.98), 286 (4.48), 220 (4.32)


t-Bu4-2,3-QxcCo · 2H2O

57

63.65 64.68

5.28

5.00

21.92 21.56

704 (4.62), 660 (4.38),

342 (4.75)

698 (4.08), 647 (3.54),

350 (3.28)

762 (5.28), 714 (5.14), 660 (5.01)

363 (5.18), 247 (5.29)


t-Bu4-2,3-QxcZn · 2H2O

74

63.88 64.28

5.11

4.97

21.57 21.43

704 (4.58), 671 (4.25),

650 (4.15), 357 (4.78)

714 (4.18), 667 (3.68),

650 (3.52), 348 (4.34)

752 (4.43), 712 (4.39), 355 (4.67)

274 (4.37), 210 (4.45)

* для (5-t-Bu)4PzcМ в CH3OH

Влияние совокупности двух рассматриваемых типов структурной модификации молекулы фталоцианина (линейное бензаннелирование и азазамещение) проявляется в значительном увеличении зависимости спектральных характеристик от применяемого растворителя.

Сольватохромный эффект для алкилированных хинолино- и хиноксали-нопорфизазинов проявляется в наличии полос поглощения при 640–650 нм и 650 – 670 нм соответственно, а также колебательного спутника Q–полосы, положении полосы Соре и интенсивности спектральных максимумов. Максимально сольватохромия (положение полосы Соре) проявляется для медных комплексов в батохромном сдвиге при переходе от бензола к хлороформу на 10 нм для хинолинопорфиразина и от бензола к ДМФА для хиноксалинопорфиразина на 22 нм.

Рис.10. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ в CHCl3 Рис. 11. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в CHCl3

Линейное бензаннелирование приводит к заметной чувствительности оптических свойств к используемому растворителю в отличие от пиразинопорфиразина (рис.12). Однако ЭСП в метаноле (рис.13) для хинолинопорфиразинов и хиноксалинопорфиразинов характеризуются значительным уширением Q-полосы и изменением соотношения интенсивности этой полосы и полосы Соре, что может быть объяснено склонностью аза- бензозамещенных фталоцианинов к ассоциации в этом растворителе.

Рис.12. ЭСП (5-t-Bu)4PzcМ в CH3OH Рис.13. ЭСП тетрааренопорфиразинов в СH3OH

При переходе от апротонных растворителей к растворам в концентрированной серной кислоте спектральная картина, как для незамещенных тетраазааренопорфиразинов, так и для трет-бутилзамещенных аналогов кардинально меняется, что обусловлено главным образом протонированием мезо-атомов азота, приводящем к поляризации порфиразинового остова молекулы, и в меньшей мере протонированием по азотам находящимся в бензольных кольцах фтало- или нафталоцианина.

Сравнение полученных нами электронных спектров поглощения тетра(азаарено)порфиразинов в концентрированной H2SO4 (рис. 14,15 и табл. 1) с таковыми для немодифицированных соединений показало, что периферийное алкилирование практически не влияет на спектральные характеристики и, следовательно, на характер протонирования этих соединений.

Рис.14. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QlcМ в H2SO4 Рис. 15. ЭСП (6-t-Bu)4-2,3-QxcM в H2SO4

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»