WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Исследование фазового состояния изучаемых соединений проводили методами оптической термополяризационной микроскопии («Leitz Laborlux 12 Pol» с нагреватель-ным столиком «Mettler FP 82». Скорость нагрева 2 С/мин. Фотографии текстур получены при помощи микрофотонасадки 24 x 36 мм2 с фотоаппаратом «Wild MPS 51»). Также применялась дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC 200 PC/1/M/H Phox фирмы “NETZSCH”).

В качестве аналитов использовался ряд веществ с циклической и линейной формой молекул: бензол (C6H6), циклогексанон (C5H10CO), циклогексанол (C6H11OH), гексан (C6H14).

Изучение вязкоупругих свойств каламитных соединений при фазовых переходах, в том числе в присутствии паров летучих органических веществ, проводили энергетическим методом при помощи КДП. Для этого был разработан экспериментальный исследовательский комплекс, содержащий  4 функциональных устройства (Рис. 2):

I – сенсорное статическое устройство с инжекторным вводом пробы, II – система динамической регенерации, III – комплекс измерительной аппаратуры, а также устройство для получения газовых смесей легколетучих соединений. Сенсорное устройство состоит из КР, совершающего колебания по типу сдвиг по контуру, покрытого пленкой ЖК. Датчик помещался в специальную герметизированную ячейку для изоляции от окружающей среды. В ячейке также располагался платиновый термометр сопротивления. В ячейку, снабженную определенным набором переключателей, можно инжекторно вводить пробы воздуха с парами различных соединений.

Преобразование эквивалентного электрического сопротивления (ЭЭС) в КДП в стандартный сигнал осуществляется более простым по сравнению с частотомером автоматическим прибором, что повышает надежность измерений и уменьшает его стоимость.

Прибор состоит из мостовой схемы, усилителя, фазовращателя, детектора и цепочки саморегулирования (Рис. 3).

В проводимых нами исследованиях в качестве КДП применяются кварцевые резонаторы (КР) среза ДТ (xyl/-52) с соотношением его ширины  к длине  lm / lo = 0.380.41  (lo = 1,559•10-2 м,   lm = 6,18•10-3 м.  Толщина КР  ld  6.2•10-4 м, плотность кварца  = 2650 кг/м3 толщина металлизированных (никель) электродов h   2•10-4 м). Частотно определяющий размер этого пьезоэлемента – его ширина. При таком срезе пьезоэлемент испытывает колебания сдвига по контуру с резонансной частотой f=300 кГц, или растяжение по одной диагонали и сжатие по другой, причем обе деформации совершаются одновременно.

Общее уравнение для механических напряжений в пьезоэлементе произвольной ориентации записывается с учетом упругих модулей, деформаций, гистерезисного механизма потерь в кварце.

, (1)

где ij, Cijkl, Hijkl, kl – компоненты тензоров напряжений, упругие модули, гистерезисные постоянные и деформации.

Демпфирующие свойства покрытия можно оценить величиной механического сопротивления КР и покрытия, соответственно, учитывая, что, =2/4fl0,:

и, (2)

где mp – масса тонкого слоя, lo – ширина пьезопластины, Т – толщина покрытия, p – плотность покрытия.

Для связи механических и электрических параметров КДП используется коэффициент, для КР среза ДТ определяемый из выражения:

, (3)

где – пьезоэлектрический модуль, lm – длина пьезоэлемента.

Масса, жесткость и механическое сопротивление изучаемого тонкого слоя находятся с использованием коэффициента электромеханической связи :

,,. (4)

Вязкость покрытия р, исходя из измеряемых электрических параметров, определяется из выражения:

 , (5)

где S – площадь КР, покрываемая пленкой, R0 – сопротивление КР без покрытия, R – сопротивление КР с пленочным покрытием при определенной температуре.

Таким образом, сложные преобразования можно заменить формулой:

 , (6)

где Ko – коэффициент преобразования, а lсд – толщина слоя вещества.

На основе всех данных математических выкладок впервые создана компьютерная программа на языке Visual Basic for Applications (VBA6) в Excel пакета Microsoft Offiсе, которая позволяет автоматизировать вычисления для массива экспериментальных данных.

ГЛАВА III. Вязкоупругие свойства каламитных соединений при фазовых переходах

В главе представлены данные по вязкости, тангенсу механических потерь, жесткости пленочных образцов в динамике нагрева и охлаждения, что позволяет проанализировать изменение этих характеристик при различных фазовых переходах (Рис. 5 – 10). Температурные зависимости указанных характеристик сопоставлялись с температурами фазовых переходов (Тфп), полученными методом поляризационной микроскопии (Табл. 1, Рис. 4) и дифференциальной сканирующей калориметрии (Рис. 11). Зарегистрировано различие в вязкоупругих свойствах при ФП Cr  Iso у монотропного мезогена Х26 и у Тритона Х–100, состоящее в том, что у первого – ФП характерезуется экстремумом кривой значений диссипации энергии, у второго – ФП имеет вид несимметричного пика (Рис. 5, 7). Данные по вязкоупругим свойствам МББА, полученные энергетическим методом, были сопоставлены с литературными данными по результирующей вязкости, рассчитанной по значениям коэффициентов Лесли, установленным акустическими методами на объемных образцах. Вязкость покрытия оказалась выше рассчитанной результирующей вязкости объемных образцов, но ее динамика изменений аналогична изменениям, фиксируемым классическими методами. Это сравнение позволило установить значимое влияние поверхности на вязкоупругие характеристики мезогенов в тонких слоях.

При переходах Cr  SmA наблюдается минимум значений диссипационных

свойств, соответствующих предпереходному периоду, с последующим скачкообразным увеличением этих значений, связанных с возрастанием вязкости при фазовых переходах.

Некоторое несовпадение значений Тфп, полученных методом поляризационной микроскопии и энергетическим методом (согласно графикам при ФП увеличение тангенса угла потерь (1/Q) начинается при более низких температурах, чем эти же ФП фиксируемые оптически), свидетельствует в пользу большей чувствительности предложенного метода для изучения Тфп.

При всех типах переходов характеристика, описывающая жесткость тонкого слоя (G), изменяется синхронно со значениями вязкости или 1/Q, но имеет противоположную

Таблица 1

Значения температур фазовых переходов изучаемых соединений

Cr

Тфп

Ch

Sm

Тфп

N

Тфп

I

I

93,6 °С (63 °С)

()

(71,2 °С)

II

21 °С

45 °С

III

10 °С

IV

40 °С

55 °С

65 °С

V

36 °С

61.8 °С

66 °С

VI

45 °С

66.7 °С

67,8 °С

VII

51 °С

65,8 °С

SmA по данным рентгеноструктурного анализа (РСА)

направленность и при этом проявляется чет–нечетный эффект: у четных гомологов значения жесткости изменяются больше, чем у нечетных. Проведенные эксперименты показали, что все испытанные соединения, независимо от вязкости и полярности, обладают измеримым значением модуля сдвига при частоте сдвиговых колебаний 300 кГц. Данный факт говорит о том, что в изотропной фазе существует низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс.

Во всех опытах наблюдалось явление ориентирования после 2-х – 3-х кратного повторения цикла нагрев – охлаждение, связанное с постепенным снижением общего уровня экспериментальных температурных зависимостей диссипации энергии.

Для соединений IV – VII, проявляющих ФП Cr – SmA , отмечен предпереходный минимум, а затем резкое возрастание вязкости до определенных значений, зависящих от номера гомолога.

Исследование мезоморфизма соединений IV  VII методом поляризационной микроскопии было дополнено изучением фазовых переходов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Рис.11). Нагрев и охлаждение проводили в диапазоне температур от –30 до +85 °С со скоростью 10  °С/мин.

Сравнение результатов исследования, представленных на рис. 11 и рис. 9 позволяет утверждать, что предложенным нами методом можно разрешить трудно разделимые даже методом ДСК ФП, как это наблюдается, например, для 4-н-амилфенилового эфира 6'-н-октилоксифенилциклогексан-2-карбоновой кислоты  (соединение  VI). В целом

температуры ФП, определенных методом ДСК и предлагаемым нами методом менее различаются, чем Тфп, определённые методом поляризационной микроскопии.

Для сравнения вязкоупругих свойств тонких пленок соединений IV  VII со свойствами объемных образцов, выполнены исследования критических аномалий вязкоупругих свойств ЖК в области ФП акустическим методом, модифицированным на малые количества вещества. Для этого применялась методика, разработанная ранее

С.В. Пасечником с соавторами. Акустические исследования позволяют получить значение вязкости и объемного модуля упругости, К, при ФП в условиях сла­бого влияния поверхностных взаимодействий. Приведены температурные зависимости акустических параметров и, и рассчитанной на их основе эффективной вязкости, полученной из коэффициентов вязкости Лесли.

Изучение образцов в объеме позволило зафиксировать увеличение «глубины» экс­тремумов с уменьшением номера гомолога и с уменьшением частоты ультразвука, а также смещение Тфп в область более низких значений по сравнению с данными поляризационной микроскопии, получен­ными на тонких образцах, Последнее, вероятно, обусловлено более сильными поверхностными взаимодействиями пленок с подложкой (Рис.12).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»