WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

72

Pt/СПС-0.3%

56

1128498

0.046

82

Pt/СПС-0.1%

61

988635

0.031

80

Pd/СПС1-5%

75

745893

0.0022

25

Pd/СПС1-3%

72

764521

0.0041

40

Pd/СПС1-1%

80

632574

0.0016

13

Pd/СПС1-0.3%

82

657359

0.0015

12

Pd/СПС1-0.1%

89

689367

0.0013

11

Pd/СПС2-3%

69

750946

0.0056

45

Pd/СПС3-3%

65

840783

0.0073

48

Pd/СПС4-3%

61

984756

0.0088

53

Ru/СПС1-5%

62

960710

0.014

85

Ru/СПС1-3%

59

1092760

0.037

83

Ru/СПС1-1%

49

1202604

0.102

95

Ru/СПС1-0.3%

61

971583

0.031

90

Ru/СПС1-0.1%

67

867953

0.011

75

СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)

83

754347

0.001

34

СПС-Pt(0.1%)-Ru(0.1%)

68

895399

0.016

80

СПС-Pd(0.1%)-Ru(0.1%)

74

778264

0.003

38

СПС-Pt(0.1%)-Pd(0.1%)-Ru(0.1%)

69

810560

0.005

42

Таблица – 3. Значения кажущейся энергии активации, приведенной скорости и селективности процесса глубокого каталитического окисления фенола.

* - k0 – предэкспоненциальный множитель

** - Wприв20% - приведенная скорость окисления фенола при 20% конверсии, (Wприв20%=фен/(Ме*), суб – количество субстрата пошедшее на реакцию к 20% конв., моль; Ме – количество металла – катализатора, моль; – время процесса к моменту 20% конверсии, с.)

*** - Условия проведения процесса окисления: q=276.3 моль/моль (q = С0/Ск, где С0-концентрация фенола, моль/л, Ск-концентрация катализатора, моль/л), t 95 0С; P 0.11 МПа; интенсивность перемешивания 600 об/мин, фракционный состав 20-30 мкм, WO2 10 мл/с.

В результате исследования сорбционного равновесия в системе фенол - сверхсшитый полистирол было определено, что при повышении температуры с 200С до 950С наблюдается уменьшение количества сорбированного фенола с 0.75 г фенола на 1 г СПС до 0.016 г фенола на 1 г СПС. Для уменьшения влияния адсорбции фенола на процесс глубокого окисления фенола все кинетические эксперименты проводились при 950С. Для выявления вклада некаталитического окисления фенола были проведены дополнительные эксперименты в следующих условиях t=950C, C0=0.2128 моль/л, С(СПС)=0.5 г/л, p(O2)=0.11 МПа, WO2=10 мл/с, в ходе которых было установлено, что конверсия фенола за 6 часов не превышает 1%. Для минимизации влияния внутри и внешнедиффузионных торможений на границе раздела газ - твердое тело, газ-жидкость, жидкость - твердое тело было изучено влияние фракционного состава металополимера, скорости подачи кислорода и скорости перемешивания реакционной среды на скорость окисления фенола. При скорости подачи кислорода более 7 мл/мин, скорости перемешивания реакционной среды более 400 об/мин, и фракционном составе гранул катализатора менее 50 мкм удается практически полностью устранить как внешне, так и внутридиффузионные торможения. Все кинетические эксперименты проводились при следующих условиях: скорости подачи кислорода 10 мл/мин, скорости перемешивания реакционной среды 600 об/мин, и фракционном составе гранул СПС 20-30 мкм. Полученные кинетические зависимости глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимных систем представлены на рисунке 4.

Рисунок 4 – Зависимость концентрации фенола от времени для а) Pt, б) Pd, в) Ru г) интерметалических металополимеров (q=276.3 моль/моль, t 95 0С; P 0.11 МПа; интенсивность перемешивания 600 об/мин, фракционный состав 20-30 мкм, WO2 10 мл/с.)

Необходимо отметить наличие индукционного периода для полиметаллических катализаторов, в отличие от монометаллических, что является следствием окончательного формирования активных металлических центров в процессе окисления фенола. Также полиметаллические системы характеризовались наибольшими значениями кажущихся энергий активации (таблица 3) по сравнению с монометалическими. Ru и Pt содержащие полимерные катализаторы (рисунок 4, таблица 3) показали высокую активность и селективность, что связано с наличием большого количества мелких наночастиц с диаметром 1-3 нм, находящихся в форме катионной фазы и высокими значениями удельной внутренней поверхности металополимера. Так же Pt и Ru содержащие монометаллические системы характеризуются небольшими значениями кажущейся энергии активации (таблица 3). Большое количество металла находящегося на поверхности небольших наночастиц приводит к увеличению каталитической активности по сравнению с крупными металлическими кластерами. В ходе проведения экспериментов с Pd катализаторами было выявлено формирование наряду с полупродуктами глубокого окисления, так же полифенольных соединений. Образование полифенолов связано с наличием большого количества крупных кластеров Pd обладающих небольшим количеством активных центров, что приводит к замедлению формирования феноксильных радикалов. В случае избытка фенола происходит инициирование реакции полимеризации и, следовательно, образование полифенолов. Уменьшение формирования полифенолов происходит в соответствии с уменьшением среднего диаметра нанокластеров Pd, что приводит к увеличению количества активных центров. Для катализатора Pd/СПС4-3%, приготовленного с использованием наиболее гидрофобного прекурсора наблюдается сдвиг в сторону глубокого окисления фенола, однако, селективность процесса по CO2 не превышает 53% (таблица 3), что связано с образованием большого количества высоко устойчивой уксусной кислоты. Исследование влияния температуры на активность селективность каталитических систем показало закономерное увеличение скорости окисления при увеличении температуры реакционной среды. Также наблюдается увеличение скорости процесса глубокого окисления фенола при увеличении концентрации катализатора или уменьшении содержания субстрата. Для наиболее активной каталитической системы Ru/СПС-1% было проведено исследование возможности ее многократного использования, показавшее отсутствие значительного изменения активности и селективности разработанного металополимера в течение более 30 часов. Основываясь на проведенных исследованиях, был создан лабораторно-технологический регламент на способ получения гетерогенных катализаторов и способ проведения процесса окисления фенола с использованием наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое физико-химическое исследование, которое может служить обоснованием создания эффективной технологии обезвреживания фенола сточных вод промышленных предприятий.

2. Синтезированные металополимерные системы обладают развитой внутренней поверхностью и повышенной сорбционной емкостью к фенолу, что способствует доступу субстрата к активным каталитическим центрам. Формирование металлических наночастиц происходит преимущественно в мезопорах сверхсшитого полистирола, что препятствует вымыванию активных металлов в процессе глубокого окисления фенола.

3. Синтезированные Pt и Ru наночастицы имеют средний диаметр 1.2-3 нм. Pd наночастицы сформированные с использованием полярных прекурсоров обладают диаметром 10-20 нм. С уменьшением гидрофильности прекурсора происходит уменьшение среднего диаметра наночастиц палладия до 2-3 нм. Уменьшение диаметра сформированных наночастиц приводит к увеличению количества поверхностно доступного металла, а, следовательно, и каталитической активности синтезированной системы.

4. Установлено, что наночастицы Pt и Pd находятся преимущественно в степени окисления +2 и содержат по одному типу активных центров, в то время как Ru обладает поливалентной структурой (Ru2+, Ru4+ и Ru0) и тремя типами активных центров. Наличие центров Ru4+ и Ru2+ более активных в реакции образования феноксильных радикалов и центров содержащих Ru0 активный в окислении высокоустойчивых полупродуктов окисления, таких как уксусная и малоновая кислоты, приводит к полной минерализации фенола с высокой селективностью.

5. Определено, что увеличение среднего размера металлических нанокластеров Pd, приводит к уменьшению количества активных центров и сдвигу реакции глубокого окисления фенола в сторону накопления полифенолов.

6. Выявлены закономерности глубокого каталитического окисления фенола с использованием синтезированных металополимеров, изучены кинетические особенности процесса в широком диапазоне С0, Ск, t.

7. Показано, что металополимер Ru/СПС-1% является наиболее активным и сохраняет стабильность при многократном использовании, не снижая активности и селективности процесса.

8. Получен патент, создан лабораторно-технологический регламент на способ получения гетерогенных катализаторов и способ проведения процесса окисления фенола с использованием наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»